聚合物合金改性配方设计

为什么要对聚合物进行合金改性？目的就是要克服单一聚合物存在的性能不足，将几种不同聚合物的优点综合起来，形成一种性能完美的新型聚合物材料。例如ABS是很好的壳体材料，但是阻燃性能不好，如果与PVC形成合金，就具有优异的阻燃性能。那么是不是任何聚合物之间都可以形成优异的合金呢，具体看下面的介绍。

一、聚合物合金组分的相容性

1、选择溶解度参数相近的聚合物

并不是所有聚合物材料之间都具有很好的相容性能，不同聚合物的溶解度参数见表1所示。对于聚合物品种之间溶解度参数相差大于0.5的聚合物合金，就需要加入相容剂以提高相容性。

表1 不同品种聚合物的溶解度参数

2、选择加工温度相近的聚合物

两种树脂要形成聚合物合金，不论是在合金形成过程中采用熔融共混或溶液共混，但在合金形成后加工制品的过程中都要采用熔融加工的方式进行，也就是合金要经历高温加工。如果两种树脂的加工温度相差很大，一个树脂已经充分流动，而另外一个还不能流动，就会影响合金的加工性能。更极端的是，一种树脂可以进行流动了，而另外一种在达到流动温度之前却发生热分解了，这样的合金就无法用熔融方法进行加工，存在意义就不大了。

举个实例，ABS/PVC合金具有应用价值就是其加工温度都在160℃左右，未超过PVC的热分解温度170℃。而如果用PET与PVC之间进行共混，PET的流动温度在270℃，而此时PVC早已经发生热分解了，因此两种难以形成合金。

3、选择结晶性能相近的聚合物

聚合物合金中不同树脂的结晶能力越相近，其相容性就越好。这里指的结晶能力包括是否结晶、结晶易难程度、结晶速度、晶型结构和结晶度高低等。因此按结晶能力比较合金的相容性：非结晶树脂/非结晶树脂合金>结晶树脂/结晶树脂合金>非结晶树脂/结晶树脂合金。例如，目前产业化的典型合金PC/ABS、PPO/HIPS、ABS/PVC都是非结晶聚合物之间形成的，合金相容性很高，合金的性能也很好；而PBT/PET、PA/HDPE等结晶聚合物之间形成的合金相容性就一般，合金的性能也不突出，因此使用不太广泛。

需要提及的是，对于按熔融共混工艺混合的聚合物合金，在熔融状态下结晶完全破坏，此状态下的相容性不受结晶能力相近性能影响。

4、选择分子量低的聚合物品种

对于合金品种的聚合物组分，尽可能选择分子量低的聚合物品种。聚合物的分子量大小对合金的相容性影响很大，分子量越大，大分子链在界面处相互扩散就越困难，界面的厚度就越薄，相容性就越差。如果适当降低共混物树脂的分子量，就可以大大提高其相容性。

例如在橡胶/橡胶、橡胶/塑料的共混物塑化过程中，如果采用多段或强剪切塑炼，分子量下降就明显，共混物的相容性就会大大提高。再如，制备ABS/PVC合金，如果选择Ⅲ型PVC树脂，合金的相容性就不好；如果选择Ⅶ型PVC树脂，合金的相容性就会大大提高。

那么，对于相容性能不接近的聚合物之间，要形成聚合物合金该怎么办？加入相容剂提高两者之间的相容性能，变不相容为相容。

二、聚合物合金相容剂的选择

1、聚合物合金的相容剂有哪些？

（1）功能官能团接枝聚合物

主要为马来酸酐（MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸（MA）等与PE、PP、POE、SBS、SEBS、ABS、PS等的接枝共聚物，具体如PE-g-MAH、PE-g-GMA、PP-g-MAH、PP-g-GMA、ABS-g-MAH、SEBS-g-GMA等。

（2）不同单体的共聚物

主要有EVA、EAA、EBA、EMA、EVOH、ERP、EPDM、SBS、SEBS、MS、PVB、SMA、MBS等等。

（3）功能聚合物

主要有CPE、CPP、PCL等等。

（4）交联剂

代表品种为DCP。

2、不同合金如何选择相容剂？

PE/PP相容剂：ERP、EPDM、1%DCP；

PE（PP）/PS相容剂：SBS、SEBS、K胶，加入DCP；

PE（PP）/PET相容剂：优先PE-g-GMA、PP-g-MAH、PE-g-MAH；

PE/PBAT合金：优先选用PE-g-GMA、PP-g-MAH、PE-g-MAH，DCP、MDI少量添加，可以试试PVB、EVA、EVOH等树脂；

PVC/PE相容剂：CPE、EVA、1.5%DCP；

PC/PE相容剂：EVA(28%)、SBS、PE-g-DBAE，PC/HDPE(6%)时冲击最高；

PC/PP相容剂：SEBS、PP-g-GMA、PP-g-MAH；

PC/ABS相容剂：ABS-g-MAH（10份）、SMA（0.5%）；

ABS/PS相容剂：SBS、SEBS；

ABS/PVC相容剂：CPE(尤其是对阻燃级别)；

ABS/PA相容剂：ABS-g-MAH；

ABS/TPU相容剂：苯乙烯/苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物SMA、马来酸酐接枝SEBS；

ABS/PP相容剂：PP-g-MMA。

除了相容剂外，配方中加入第四组分可以改善某些性能：加入苯并噻唑、聚酰亚胺等可以提高合金的耐热性和热稳定性。加入环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、烯烃/丙烯酸酯共聚物等可以改善合金的流动性。加入PMMA、SAN、SBR、丙烯酸酯弹性体、LDPE、乙烯/丙烯酸酯/醋酸乙烯酯三元共聚物可以提高合金的注塑成型熔接痕处强度。值得注意的是，配方中不应该加入硬脂酸类润滑剂，否则影响性能。

表2 工程塑料合金组合

注：A-产业化，B-正在开发

即使有相容剂选项可以使用，也并不是所以聚合物之间都能够形成合金，以工程塑料为例，可以相互形成合金的组合见表2所示。

三、典型聚合物合金应用举例

本文重点介绍PC/ABS、PVC/ABS两个聚合物合金品种。

（一）PC/ABS合金

PC/ABS合金1963年由美国Brog-Warner公司（现为SABIC公司）开发，2007年产量达到7万吨/年，成为产量最大的聚合物合金品种。PC/ABS合金具有加工刚韧、流动性好、耐应力开裂性能好、缺口敏感性低、低温韧性好和低成本等优点。

1、为什么制造PC/ABS合金？

利用PC的高刚性、高冲击性、耐热性、高强度，利用ABS的较高刚性、低温冲击性能、高流动性、抗应力开裂性能、低成本。

2、PC/ABS的相容性能

在PC/ABS合金组成中，PC树脂的组成影响不大，只要其粘度与ABS接近就好。而ASB树脂就不同，其中三种共聚单体的含量不同与PC的相容性也大不同，一般ABS中丁二烯（B）的含量越低与PC的相容性越好，因此有人直接采用SAN粉与PC制造合金，但合金的冲击强度太低。概括起来，PC及各类ABS的溶解度参数见表3所示。

表3 合金相关成分的溶解度参数

因此对ABS树脂的具体要求为：ABS的分子量尽可能高，丙烯腈的含量越高越好。选择本体法ABS具有此特征，具体厂家有上海高桥的8391、8434、3504、3513、3613、3453和镇江奇美的PA705，等等。

3、PC/ABS合金的比例

以合金的冲击强度为例，不同ABS含量的影响见表4所示。从综合冲击、拉伸、耐热等方面考虑，PC/ABS合金的比例以此为70/30为好。

表4 PC/ABS合金种ABS含量对冲击性能的影响

4、配制条件

PC在100℃温度下干燥6小时，干燥含水量应该在0.03%以下，否则高温水解。ABS在80℃温度下干燥6小时。两者在高速混合机中混合均匀，于215~230℃温度下在双螺杆挤出机中混合造粒，在215~230℃温度下注塑，注塑压力85MPa。

5、相容剂

PC和ABS属于部分相容，加入相容剂有利于合金性能更加完美。常用的相容剂有：PMMA、MBS、EVA、SMA、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH、胺基SAN、乙烯/丙烯酸酯类共聚物及EP等。以PMMA为例，在PC/ABS中加入5份PMMA，合金的冲击强度有所提高。就增韧而言，乙烯/丙烯酸酯类共聚物的增韧效果好。

下面举几个具体相容剂应用实例：

（1）MBS既增容又增韧，可以体现双重功效，具体PC/ABS（70：30）的配方中MBS不同含量的性能如表5所示。

表5 不同MBS含量对PC/ABS合金性能的影响

参考文献：

石建江。MBS改性PC/ABS合金的研究。塑料科技，2008，36（6）：32~37

（2）ABS-g-MAH

一般用于PC/ABS合金阻燃配方中，阻燃剂一般选择RDP、BDP类磷酸酯类阻燃剂，具体RDP无卤阻燃PC/ABS合金配方如下：

PC  70

ABS  24

ABS-g-MAH  6

增韧剂（GE338高胶粉） 8

PTFE  0.4

加工方法：

PC在100℃温度下干燥2小时，ABS、ASB-g-MAH和增韧剂在80℃温度下干燥2小时，高混机内混合均匀，加入双螺杆挤出机中，料筒温度200℃、240℃、240℃、240℃、250℃、260℃、260℃、250℃，机头温度250℃，螺杆转速25r/min，造粒后注塑样条。注塑条件为：料筒温度200~230℃，机头温度250℃，注塑压力90MPa，冷却时间25秒。

相关性能：

垂直燃烧：UL 94 V-0

氧指数：27%

相对密度：1.13

拉伸强度：52.7MPa

断裂伸长率：28%

缺口冲击强度：438J/m

热变形温度：99℃

参考文献：陶宇。无卤阻燃PC/ABS合金的研制及应用。工程塑料应用，2007，35（12）：50~53

（3）EP

选择EP相容剂作为相容剂，在PC/ABS（70/30）合金中加入0.5、1、2份时，冲击强度由不加的580J/m分别提高到790J/m、800J/m、816J/m。

（二）ABS/PVC合金

ABS/PVC合金最早于1954年由美国的Marbon公司首先实现工业化生产。传统的阻燃级ABS塑料是通过添加阻燃剂而制成，其缺点是由于阻燃剂的加入而导致ABS的机械性能受到很大损伤，特别是冲击强度大幅度下降，而且成本大大提高。ABS/PVC合金是采用合金的方式达到阻燃目的，它在保证合金达到阻燃性能要求的前提下（阻燃性能达到UL-94V-0级），合金的力学性能基本不变，而且还能显著提高ABS的冲击强度、耐侯性能，合金的成本也可大大降低,因此具有广阔的市场应用前景。

ABS/PVC合金结合两种材料的优点：加入PVC的主要目的起到大分子阻燃剂的作用，此外还具有高强度、价格低廉的优点；加入ABS的目的是提高合金的优异冲击强度、耐热性和加工流动性。两种综合起来，可以达到优势互补的结合，ABS/PVC合金的氧指数可以达到33%、悬臂梁缺口冲击强度可以达到11.5kJ/m2。

总体而言，ABS/PVC合金具有耐候、耐化学、耐冲击等特性，非常适合长期暴露在户外日光下的应用，产品符合美国V-0阻燃和F1耐候标准，可广泛应用交流电源拖板、开关板、气候测量仪器外壳、(电讯)无线电/微波接收转发天线外壳。

那么ABS/PVC合金配方是如何设计的？

1、PVC树脂的选择

PVC的聚合度越多越好，一般最好选择聚合度为300左右的PVC树脂，如果可能还可以尽可能小，低聚合度的PVC具有流动性好、分子量分布窄的优点，可以促进合金的分散性，尤其是PVC优先分散在合金的表面层，提高合金的阻燃性能。常用的有日本信越的TK-300、400、500、600，天津化工的TH-450，天津大沽的SD-450，青海西部化工的XH-400，山东齐鲁化工的S-500。

2、ABS树脂的选择

从表1中可以看出ABS的溶解度参数为9.3-9.6，而PVC的溶解度参数为9.5-10.8。

ABS为SAN和PB两相混炼而成，其中连续相SAN的溶解度参数为9.3-9.8，而分散相PB的溶解度参数为8.44。也就是说，ABS在PVC合金中SAN与PVC完全相容，而PB与PVC完全不相容，综合结果是，ABS与PVC为部分相容体系，其中AN的含量越高两种聚合物的相容性越高。因此合金中ABS要选择丙烯腈含量高而丁二烯含量低的牌号，这一点与PC/BAS合金中ABS的选择一致，选用本体法ABS树脂。ABS/PVC中两者的含量60/40最好，合金的变色程度最小。

3、相容剂

虽然ABS/PVC具有一定的相容性，但如不加入相容剂还不能完全相容。如在PVC/ABS中加入相容剂，可进一步改善其相容性，提高性能尤其是冲击性能。目前可用的相容剂有CPE、EVA、SAN、MBS、ACR、PMMA、AS、PS等。其中CPE的相容效果最好，尤其是做阻燃ABS更好，且具有良好阻燃和增韧效果，一般加入2份左右，但是CPE的热稳定性差，对ABS、PVC合金的热稳定性有影响；使用丙烯腈含量30％以上的AS效果也不错；同样PS也可用于PVC/ABS中；MBS的加入量为3~10份。

在具体配方设计中，可以加大CPE的使用量，做成ABS/PVC/CPE(40/6/15)三元合金，此合金的拉伸强度可以达到40MPa，弯曲强度可以达到61MPa，冲击强度可以达到18.3kJ/m2，氧指数可以达到30%。与ABS/PVC相比，拉伸强度与弯曲强度基本不变，冲击强度和流动性提高，耐热性略降低。

4、增韧剂

可以选择CPE和ACR。CPE具有增韧和增塑双重效果，但是降低了合金的热稳定性。ACR的增韧效果好，只需要添加6份合金的悬臂梁冲击强度就可以达到42.3kJ/m2。

5、热稳定剂

PVC树脂和ABS树脂的热稳定机理不同，因此选择的热稳定体系也大不相同。

不仅两者的稳定体系不同，而且会产生相互对抗作用。例如PVC的热稳定剂会影响ABS的热稳定性，会加深ABS制品的颜色，使用铅盐稳定剂时更是如此。

ABS常用的热稳定体系为金属化合物/抗氧剂复合体系。为了增强对PVC的热稳定效果，可以选用复合稳定体系，例如有机锡/铅盐/钙锌/稀土四元复合稳定体系。稀土热稳定剂单独使用需要5份，价格很高；有机锡热稳定剂单独使用需要2份，价格高；铅盐热稳定剂单独使用需要3.5份，铅受到限制不具有环保性；钙锌复合热稳定剂单独使用需要4份，价格合适有具有环保性。

6、耐侯剂

ABS/PVC的耐候性差，需用加入紫外线吸收剂和抗氧剂以改善其耐候性能，如，可用美国GE公司的亚磷酸酯抗黄变U626抗氧化剂。
具体举例一个有机锡热稳定体系配方：

PVC(SG-8)  60

ABS(PA-756S)  40

甲基锡  1

抗氧剂1010  0.3

亚磷酸三苯酯  0.3

除此此之外：HPVC/ABS/MBS=70/30/7的综合性能最好，HPVC/ABS/NBR=70/30/14的冲击性好，PVC/ABS/PMMA=100/20/4的相容性好。

虽然我们设计了严密的热稳定体系，ABS/PVC合金的热稳定性还是一般，为了防止加工中产生热分解，要十分注意工艺条件的设定，具体见表6所示。

表6 ABS/PVC合金的注塑工艺条件

总而言之，目前阻碍ABS/PVC合金dagmar使用的主要障碍还是热稳定性不好，这会产生大量的氯化氢腐蚀模具，大大减少模具的使用寿命，通过对模具进行防腐蚀电镀，可以大大减轻氯化氢的影响。