新型光稳定剂应用于水性光固化涂料UV阻隔

光固化涂料在涂料、胶粘剂和印刷油墨等领域被广泛使用，主要特点有3个：1、涂膜固化速度快，缩短涂膜干燥时间；2、节能省电，相较于热烘烤产品不需要耗热的过程；3、减少热对高分子塑材因热敏感材料所产生负面影响。

虽然光固化涂料是环保涂料的一种，当有机高分子受到UV光照射时，高分子结构中不饱和双键或是工艺中有不纯物的物质很容易断键劣化，产生自由基连锁反应，而诱发发色基团产生，最终导致树脂变褪色和劣化。

目前涂料业解决光劣化的方案是使用紫外线吸收剂(UVA)搭配受阻胺光稳定剂(HALS) 。

光固化涂料干燥过程中，光引发剂和光稳定剂会因为竞争紫外光，对光固化涂料干燥的机制造成冲突，因此必须重复光固化次数，使成本增加，且因涂膜多次受到光固化UV灯源照射，涂膜耐候性会变差，新型光稳定剂可以解决此问题，添加Eversorb UR210S在光固化涂料中不影响附着力，利用百格刀测试仍有5B程度。

由于环保的趋势，水性光固化涂料已解决了一般使用传统紫外光固化涂料所释放挥发性有机化合物(VOC)的问题。

环保型水性光固化涂料所遭遇的挑战有几个：第一是暴露在自然太阳光时，容易造成外观上颜色的变化和涂层劣化与粉化，目前这层保护可以经由添加水性光固化稳定剂来预防光劣化产生；第二是光固化后瞬间所产生的黄变，这也是业界最常遇到的问题，目前新型水性光稳定剂可以解决光固化后所产生的瞬间黄变，第三是经耐候后需要维持有效的UV阻隔，这对于近可见光敏感的材料褪色要有好的保护效果。

目前有关光稳定剂应用于水性光固化UV阻隔耐候维持的研究很少，因此利用实验设计手法先探讨不同类型水性紫外线吸收剂(UVA)，受阻胺光稳定剂(HALS)和新型水性光稳定剂(NLS)于光固化影响度的研究，最后再进一步针对所筛选出最佳水性光固化用光稳定剂NLS，在不同浓度和不同涂膜厚度下对于365nm和380nm 的UV波段阻隔效应和黄变影响度变化研究，期盼利用反应曲面图能得到其对模型固化后UV阻隔和黄变最佳区域解。

实验部份

◆实验原料

水性光固化聚氨酯 (Bayhydrol® UV 2282)，工业级，拜耳化学工业股份有限公司；光引发剂(Irgacure® 500)，工业级， 巴斯夫化学工业股份有限公司；新型水性光固化光稳定剂(NLS)，工业级，台湾永光化学工业股份有限公司，水性紫外线吸收剂(WUVA)和水性受阻胺光稳定剂(WHALS)，有机高分子，自制，台湾永光化学工业股份有限公司。

◆实验设备

UV光固化试验机：厂牌台湾C sun 志圣/型号： UVC-201M；高能量UV辐射计：厂牌EIT/型号：PLUS-365；耐黄变试验机：厂牌Q Panel/型号：QUV/Basic；色差仪：厂牌MINOLTA/型号： CM-3500d。

◆实验方法

水性光固化聚氨酯涂料的配制及固化

先将水性光固化聚氨酯(Bayhydrol® UV2282)与光引发剂(Irgacure® 500)乳化后产品按一定比例混合成水性光固化涂料，秤取不同类型光稳定剂(如表1所示)混合后，用涂膜涂布器将配置好的涂料均匀涂覆在10cm×7cm×0.1cm马口铁板以及玻璃试片。

表1.水性光固化涂料组成

固化条件 ： 烘箱60℃干燥2分钟后再放入1x150w/cm (高压Hg lamp 灯)的条件，在空气环境中进行。

◆检验方法

光固化所需最小能量试验

漆膜表面达到完全固化时，所需最小能量，利用高能量UV辐射计纪录固化所需的能量，判别依据为指甲触摸涂膜所测定表干为标准。

表2.不同类型水性光稳定剂

人工加速老化试验

ASTM G154-1(2006年改版)，测试标准(340nm 60℃8 h UV光照 / 50℃ 4 h凝结 )，利用色差仪观察加速老化试验过程变化。

波长365nm和380nm UV阻隔试验

利用色差仪中附加功能观察加速老化试验过程中365nm和380nmUV阻隔变化。

表3.不同类型光稳定剂和不同膜厚筛选实验结果

软件名称与分析

使用软件：JMP version5.0 (SAS Institute)分析使用内建分析工具。

结果与讨论

◆不同类型的光稳定剂和不同膜厚对光固化速度的影响

本实验是利用实验设计DOE， (Design of experiment)) 来设计测试参数并分析其结果，且更重要是利用其中的“筛选设计(Screening Design) ”找出不同类型的光稳定剂：水性紫外线吸收剂(EV-A)、水性光固化用光稳定剂(EV-AQ7)、水性紫外线吸收剂(EV-B)和不同干膜厚度(DFT)对光固化速度的影响。实验计划如表2所示，从表3的实验数据分析结果参见表4参数估计表和表5 变异数分析(ANOVA)。

表4.参数估计表

注：R2：判定系数，表示该模型(model)的解释能力，R2愈大，表示该模型的解释能力强。调整后的R2：调整后的判定系数，亦是用来表示该模型(model)的解释能力，比 R2更为客观。
通常“R2”与“调整后的R2”差别不大， 但当二者差异很大时，建议参考“调整后的R2”比较好t值：参数估计时，对应“t分配”的所在位置，可用来判断参数是否显著p 值(亦做 prob)：上述统计量对应的机率值，用来跟“显著水平”比较用，可用来判断参数(或模型)是否显著
p 值(亦做 prob)：上述统计量对应的机率值，用来跟“显著水平”比较用，可用来判断参数(或模型)是否显著 p 值<0.05代表有显著差异

紫外线吸收剂(UVA)对水性光固化最小固化能量的影响度分析

分析结果显示：水性紫外线吸收剂(WUVA)影响光固化速度是重要因子(Prob>│t│都远小于0.05)，不论干膜厚度，都会造成固化所需能量(Y)显著提升。对光固化速度有负面的影响，也就是会降低光固化的速度，降低光固化的生产效率。这主要是由于紫外线吸收剂和光引发剂同时竞争同一的UV 光能量所造成的结果。影响度为10.1%(如表6所示)。另外方程式(一)的截距项数值为0.0659，表示在没有添加任何光稳定剂，且不管干膜厚度的情况下(方程式中所有因子都以零代入)，本实验配制的水性光固化涂料其本质达到固化所需的最低能量(J/cm2)。

表5.变异数分析(ANOVA)表

注：F 值：模型估计时，对应“F分配”的所在位置，可用来判断模型是否显著

光稳定剂(HALS)对水性光固化最小固化能量的影响度分析

分析结果显示：水性光稳定剂(HALS)影响光固化速度也是重要因子(Prob>│t│都远小于0.05)，不论干膜厚度，都会造成固化所需能量(Y)更显著提升。对光固化速度也是负面的影响，其影响度18.6%(如表6所示)较UVA大。这主要是由于HALS 本身是一自由基补捉剂，有可能提前先与自由基反应而使终止光固化过程的进行，因而造成光固化的速度大大提高。

膜厚(DFT)对水性光固化最小固化能量的影响度分析

从分析结果显示虽然干膜厚度(DFT.)对影响光固化速度是重要因子(Prob>│t│都远小于0.05)，但其系数0.001879是相当小的，我们认为是干膜厚度与其它因子(也就是光稳定剂)相比较下，产生较小的影响度，而其系数是负的，这表示干膜厚度薄的系统会比干膜厚度厚的系统，需要较高的光能量才能固化，主要是因为在自由基高分子聚合反应中，氧气在干膜厚度薄系统中，进出速度较干膜厚度厚系统快，所以需要更高的光能量来产生自由基，以填补氧气聚合反应所浪费的自由基，故干膜厚度愈薄系统，所需光固化能量愈高。

新型光稳定剂(NLS)对水性光固化最小固化能量的影响度分析

从分析结果显示新型光稳定剂(NLS)对影响光固化速度不是重要因子(Prob>│t│大于0.05)，不论干膜厚度，都不会造成固化所需能量(Y)提升。对光固化速度不会有影响，影响度为0%(如表6所示)。

◆反应曲面(Response Surface Methodology) (RSM)探讨

根据表3实验结果，再进一步针对所筛选出最佳水性光固化用光稳定剂NLS，添加于水性光固化聚氨酯涂料中，在不同浓度和不同涂膜厚度下进行最适化耐候探讨研究，分析经耐候120hrs后，UV波段365nm和380nm 阻隔效应和黄变影响度变化，实验计划如表7所示。

表7.最适化实验探讨结果

表8.变异数分析(ANOVA)表

R2=0.92，调整后的R2=0.88，均方根误差=10.26

表9.参数估计表

新型光稳定剂(NLS)与膜厚对365nm UV阻隔影响度分析研究

从表7的实验数据分析结果如表8 变异数分析(ANOVA)表和表9参数估计表如下所示，经耐候120 小时结果显示，新型光稳定剂(NLS)对于365nm UV阻隔影响度为62.5%，而膜厚影响度只有20.9%（如表10所示），这表示对于365nm UV阻隔而言，添加新型光稳定剂(NLS)对于365nm UV阻隔的效果较增加膜厚有效，较低的穿透率代表较高的阻隔率，可由方程式(二)改变新型光稳定剂(NLS)的浓度和膜厚可以得到365nm穿透率的大小。

新型光稳定剂(NLS)与膜厚对380nm阻隔影响影响度分析研究

从表7的实验数据分析结果如表11 变异数分析(ANOVA)表和表12参数估计表所示，经耐候120 小时结果显示，新型光稳定剂(NLS)对于380nm UV阻隔影响度为47.7%，而膜厚影响度只有27.4%（如表13所示），它表示对于380nm UV阻隔而言，添加新型光稳定剂(NLS)对于380nm UV阻隔的效果还是较增加膜厚有效，而比较365nmUV阻隔可以发现到，膜厚的效应影响度提升，另较低的穿透率代表较高的阻隔率，可由方程式(三) 改变新型光稳定剂(NLS)的浓度和膜厚可以得到380nm穿透率的大小。

表11.变异数分析(ANOVA)表

表12.参数估计表

新型光稳定剂(NLS)与膜厚对黄变值影响影响度分析研究

从表7的实验数据分析结果如表14 变异数分析(ANOVA)表和表15参数估计表所示，经耐候120 小时结果显示，新型光稳定剂(NLS)对于改善黄变值影响度为76.8%，而膜厚影响度只有7.7%（如表16所示），表示对于改善黄变值而言，添加新型光稳定剂(NLS)耐黄变效果较改变膜厚有效，可由方程式(四) 改变新型光稳定剂(NLS)的浓度和膜厚可以得到所需改善减缓的黄变值。

不同浓度水性光固化光稳定剂NLS与水性光固化聚氨酯涂料混合后，再涂布不同膜厚至玻璃试片上，经耐候测试120小时，结果如表7所示，将实验结果的数据利用统计软件分析预测如主效应图所示，横坐标分别为w (NLS)/%和膜厚(μm)，w (NLS)/%表示添加0~5%的NLS 于水性光固化聚氨酯涂料，膜厚表示光固化聚氨酯涂料的膜厚10 ~140μm，纵轴由上而下分别穿透率(%)365nm、380nm和黄变值(ΔY)变化值，穿透率越小，代表阻隔效果越好，ΔY值越小，代表减缓黄变效果佳，值愈大，代表减缓黄变效果差。

由图1主效应图试验结果可以发现，当涂装添加不同剂量水性光固化光稳定剂NLS(％)于水性光固化聚氨酯涂料中，365nm、380nm UV阻隔和黄变值可以得到较大的斜率，表示添加NLS可以有效的改善。相较于NLS剂量，不同膜厚大小呈现平缓斜率和较低的斜率，表示对365nm、380nm UV阻隔和黄变值无法提供有效的改善。比较365nm和380nm UV阻隔与膜厚的相关影响分析，可以发现到膜厚对于380nm UV阻隔的斜率高于365nm，代表膜厚于380nm UV阻隔效应影响度大于365nm。图2为进一步利用反应曲面图呈现表示 NLS， 膜厚(μm)和365nm UV阻隔相互关系，X横坐标分别为w (NLS)(%)，Z横座为膜厚(μm)，Y横座表示365nm变化，红色区域可以得到UV阻隔365nm的最佳解。图3呈现NLS， 膜厚(μm)和380nm UV阻隔相互关系 ，X横坐标分别为w (NLS)(%)，图4呈现NLS， 膜厚(μm)和黄变值(ΔY)变化相互关系 ，红色区域可以得到减缓黄变最佳解。

图1. 不同浓度NLS和膜厚度对365nm、380nm和黄变比较(主效应图)

图2. 反应曲面图(NLS vs. DFT vs. 365nm)                          图3. 反应曲面图(NLS vs. DFT vs. 380nm)                         图4. 反应曲面图(NLS vs. DFT vs. ΔY)

结语

◆紫外线吸收剂和光引发剂同时竞争同一的UV 光能，因此减缓UV 光能对于光起始剂和涂膜高分子中不纯物的破坏，此外水性紫外线吸收剂也会造成对光固化速度有负面的影响，也就是会降低光固化的速度，降低光固化的生产效率。

◆HALS本身是一自由基补捉剂，与光引发剂所产生的自有基作用，降低光起始剂自由基残留以及补捉UV光所造成涂膜中劣化自由基，但因提前先与自由基反应而使终止光固化过程的进行，因而造成光固化的速度大大提高。

◆新型光稳定剂(NLS)不会影响光固化速度，不会造成固化所需能量(Y)提升。

◆新型光稳定剂(NLS)对于365nm UV阻隔影响度为62.5%，而膜厚影响度只有20.9%，对于365nm UV阻隔而言，添加新型光稳定剂(NLS)对于365nm UV阻隔的效果较增加膜厚有效。

◆新型光稳定剂(NLS)对于380nm UV阻隔影响度为47.7%，而膜厚影响度只有27.4%，表示对于380nm UV阻隔而言，添加新型光稳定剂(NLS)对于380nm UV阻隔的效果还是较增加膜厚有效。

◆新型光稳定剂(NLS)对于改善黄变值影响度为76.8%，而膜厚影响度只有7.7%如表12所示，表示对于改善黄变值而言，添加新型光稳定剂(NLS)耐黄变效果较改变膜厚有效。

◆比较365nm和380nm UV阻隔与膜厚的相关影响分析，可以发现膜厚对于380nm UV阻隔的斜率高于365nm，代表膜厚于380nm UV阻隔效应影响度大于365nm。

◆利用反应曲面图可以找到减缓黄变最佳区域解。