用于生产橡胶纳米复合材料的海泡石

橡胶借助补强填料才能达到应用所需的物理机械性能。许多sp2碳同素异形体都是橡胶材料的有效补强填料，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯以及石墨相关材料（GRM）。本文还对混合碳填料系统进行了研究。

 

硅石由于其沉淀形式和使用偶联剂（如含硫硅烷）而被公认为是低填料网络结构的最佳填料，其能量和燃料消耗也很低。无机氧化物和氢氧化物（如粘土和水滑石）是橡胶复合材料以及混合填料系统的有效填料。

 

橡胶复合材料的补强填料通常是纳米级或纳米结构。根据官方定义，纳米级范围是1-100nm，而纳米材料的所有外形尺寸都达到了纳米级或具有纳米级的内部结构或表面结构。炭黑和硅石均为纳米填料：它们的原始粒子（至少其中一个尺寸小于100纳米）结合在一起可形成长度至少为200nm的聚集体。碳纳米管、石墨烯和相关材料、粘土和水滑石也是纳米填料：它们的纳米级原始粒子可以分离并各自分散在聚合物基体中。纳米级意味着更大的表面积以及更大的填料－聚合物界面面积（IA），即每单位体积复合材料可用的填料面积，其值可通过等式1来计算：

 

 

其中，SA是表面积，是填料密度，Φ是填料体积分数。据报告，对于基于CB、CNT和CB/CNT混合填料系统的复合材料而言，其IA与动态模量和硫化工艺参数（如诱导时间和活化能）存在关联。

 

纳米级填料（例如：CNT、GRM和粘土）具有高长径比。因此，通过其纳米尺寸和高长径比，它们与聚合物基体形成了非常大的界面面积，并且以比纳米结构填料低得多的含量提高了橡胶复合材料的机械性能，从而可用于制备轻质材料。但是，聚合物和填料之间的相互作用是否稳定？纳米结构填料（例如：炭黑和硅石）的所谓结构（即原始粒子之间的空隙）有利于聚合物链的封闭和固定。聚合物链封闭带来了稳定的聚合物-填料相互作用，并且为机械增强做出了贡献。纳米级填料未揭示结构，也未表现出聚合物链的固定化。层间没有石墨聚集体，夹层空间中也没有结晶粘土。此外，即使采用所谓的湿式熔融共混法，CNT缠结（如果有的话）截留的聚合物链也很难保存，因为CNT在熔融共混过程中会破裂。填料和聚合物链之间的广泛不稳定相互作用导致最小应变条件下的模量值很高。随着应变幅度增加，模量显著下降，最终导致Payne效应大。众所周知，基于粘土和CNT的橡胶复合材料具有显著的佩恩效应。

 

因此，通过填料的表面改性、引入官能团能够实现纳米填料与聚合物基体之间的稳定相互作用。其目标是在纳米填料和橡胶链之间建立化学键。

 

我们已经对纳米级填料—两个sp2碳同素异形体以及无机氧化物和氢氧化物进行了化学改性。此次研究选择海泡石作为纳米填料是因为它是天然存在的易于获得的低成本粘土矿物并且具有很高的热稳定性和机械稳定性。海泡石属于海泡石和坡缕石组，它具有典型的TOT（四面体-八面体-四面体）层纤维结构。海泡石结构如图1所示。

 

 

海泡石的晶体长，非常薄且呈板条状。海泡石板条或纤维可形成直径为0.1-1µm的密实海绵状纤维束。其纤维通常为40-150nm宽，1-10µm长。在晶体中，八面体配位的镁原子连接着SiO4四面体单元的二维层（未共用的氧原子彼此相对）。八面体片是不连续的，而四面体片是连续的。TOT碎片沿a轴延伸，而TOT单元沿晶体的c轴无限延伸。在环境条件下，水分子沿b轴填充垂直于图1所示平面的通道。垂直于层的方向上的连接部分由共价键完成。因此，海泡石和该类矿物不会膨胀或剥落。

 

海泡石预计会对橡胶复合材料的机械性能产生显著的影响。但是，将纤维束分离成单独的纤维并且与聚合物链形成化学键确实是一个具有挑战性的任务。我们尝试了用离子液体处理以及用甲氧基硅烷进行表面改性来改善海泡石的分散性。

 

在此过程中，我们对海泡石进行了化学处理来提高粘土与不饱和弹性体链的化学反应性。其目的是改变海泡石的表面化学，仅在表面生成硅石并且保留针状形态以及高长径比。用HCl进行处理的目的是部分除去镁。经过处理之后，纤维具有更高的反应性（例如：与含硫硅烷的反应），因此可用于制备橡胶复合材料。

 

 

所有相关实验环节和细节均已记录并可在本文中查看。更多信息可见专利文献和论文集。

 

实验步骤已经确定。原始海泡石和改性海泡石的表征通过热重分析法（TGA）、傅立叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-IR）、X射线光谱学和场发射扫描电子显微镜（FESEM）用X射线荧光光谱仪（XRF光谱仪）确定纤维中的镁含量并通过络合滴定法确定溶液中的镁含量来进行。复合材料基于巴西橡胶树的顺式-1,4-聚异戊二烯（天然橡胶（NR））和顺式-1,4-聚丁二烯（BR），硅石用作主要填料，而原始海泡石或改性海泡石则代替了少量硅石。拉伸性能通过准静态测量进行了研究，动态力学性能则在轴向模式下进行了研究。

 

材料

 

试验选用的海泡石是Tolsa公司的Pangel S9，它提取自西班牙巴列卡斯的垃圾填埋场。选用的天然橡胶（NR）是Lee Rubber公司的SMR GP，其门尼粘度为65门尼单位（ML[1+4]@100°C）。

 

海泡石的化学改性：用HCl溶液处理

 

在样品1中，将5g海泡石悬浮在250ml圆底玻璃烧瓶中的50ml 1 M HCl水溶液中。将悬浮液在60°C时油浴搅拌加热10分钟，然后通过布氏漏斗过滤。固体用去离子水（约1.5-2升）洗涤，直到洗涤水中不含氯离子（AgN03测试）。回收的固体在70°C的炉上干燥。样品1约有66%的残留镁（表1）。

 

样品2遵循相同的步骤，除了在HCl水悬浮液中加热海泡石悬浮液持续了70分钟。样品2约有17%的残留镁（表1）。

 

 

酸处理海泡石与正辛基三乙氧基硅烷的反应

 

依次将100ml环己烷和150毫克正辛基三乙氧基硅烷放入圆底烧瓶中。然后加入1.5克酸处理的海泡石。将悬浮液在标称室温下超声处理10分钟，然后在室温下减压除去溶剂2小时。然后将固体在150°C的炉上加热10分钟。未反应的硅烷通过以下步骤从海泡石/硅烷加成物中提取：固体在炉上经过热处理后，将其在室温下悬浮于30ml的环己烷中16小时，之后过滤，再用干净的环己烷清洗3次。硅烷在硅酸盐加成物中的量通过TGA分析法从硅烷化样品相对于原始硅酸盐在300°C至600°C温度范围内质量损失的增加来估算。

 

用X射线荧光法测定纤维中的镁

 

Bruker AXSS4Pioneer XRF荧光仪被用于在室温下进行光谱分析。入射辐射的直径为34毫米。测量使用仪器预设的无标准采集程序“Fast-He34.mm”在减压条件下在氦气中进行，同时以分子式Si6H140R23为测量矩阵用S4tools软件来处理数据。经过TGA氧化处理之后，我们仅对残留物进行镁的测定。

 

用络合滴定法测定酸性反应介质中镁的剂量

 

从反应介质中提取的镁用EDTA络合滴定法测定。用100ml蒸馏水稀释500μl过滤溶液，并用4ml由5.4克NH4Cl混合60ml蒸馏水的溶液和35ml NH3水溶液（以质量的29%计）制成的溶液处理。然后，向该溶液中加入两滴Eriochrome BlackT混合1%甲醇溶液，将其加热至40-50°C，然后用EDTA二钠（0.01M）在室温下进行滴定法测量。提取镁的百分比在原始海泡石中镁的百分比的基础上通过XRF测定。

 

热重分析法（TGA）

 

梅特勒-托利多TGA/DSC1 STARe系统被用作150°C至800°C温度范围内的TGA分析仪器。用于测量的升温程序为：（i）30°C至850°C时，在60ml/分钟的氮气流动速度下以10°C/分钟的升温速度进行加热；（ii）850°C时，以60ml/分钟的气流速度等温10分钟。

 

衰减全反射红外光谱法（ATR-IR）

 

用Perkin Elmer Spectrum 100傅立叶变换红外光谱仪（光谱分辨率为1cm-1，测量范围为650-4,000cm-1，扫描次数为16次）进行分析。

 

场发射扫描电子显微镜（FESEM)

 

选用的仪器是FESEM Ultra Plus Zeiss显微镜，使用Inlens模式下的Gemini色谱柱，电子束激发范围为3.0-5.0KV，工作距离为2.7-4.3mm

 

样品用胶带粘在金属靶上并溅射金膜。其制备过程包括：在加入200p pm表面活性试剂Nonidet P40的情况下，将0.005克的纤维分散在50ml以8:2的质量比混合的水/乙醇溶液中。接着浸没超声处理15分钟。纤维通过离心法以每分钟1,000转的速度旋转20分钟分离，然后在100°C的炉中干燥3小时。

 

X射线衍射法（XRPD）

 

用Bruker D8 Avance衍射仪（CuK-α辐射）以2θ最大值为260的模式进行采集，△2θ=0.02，每次采集间隔4秒。

 

 

弹性体复合材料的制备

 

表4和7中所有成分的含量均以phr＝每百份橡胶含量来表示。

 

将所有用于非生产性混合的成分在密炼机中混合约五分钟。一旦温度达到145°C（±5°C），立刻将复合材料排出。在双辊磨中加入硫和TBBS，使温度低于60°C。

 

硫化

 

硫化在模具内进行，在水压机中以150°C的温度在200bar的压力条件下硫化约30分钟。

 

动态力学表征

 

Instron被用作在压缩模式下测量动态压缩模量的仪器。圆柱形交联材料样品（长度=25mm，直径=14mm）被预装进行压缩，其相对于初始长度的纵向应变达到25%，同时被施加动态正弦应变，其相对于初始长度的振幅为±3.5%，两个恒定温度为23°C或70°C，频率为100Hz。我们还测量了动态弹性模量（E＇）和粘性动态模量（E＇）并计算了E”与E＇之比tanδ（损耗因子）。

 

拉伸性能

 

拉伸强度通过在150°C温度条件下硫化30分钟的交联样品测定。伸长率为10%、50%、100%和300%时的应力（分别为σ10、σ50、σ100和σ300）、断裂应力（σb）和断裂伸长率（εB）均根据ISO标准37：2005测定。

 

 

海泡石的酸处理

 

如引言所述，用酸处理海泡石的目的是部分除去镁、保持纤维的针状形态并且仅在表面产生硅石，从而提高海泡石与含硫硅烷的化学反应性。

 

硅酸盐纤维—尤其是海泡石的酸处理方法已经公布。镁去除的程度和硅酸盐的最终结构均受酸处理条件的影响。通过增加酸处理的强度，即降低pH值并增加时间和温度，可获得更大的镁去除率和纤维向无定形硅石的转化率。据报道，即使镁的提取率高达33%，晶体结构仍然不会受到大的影响。照此来看，仅有外围镁被去除而海泡石结构不会塌陷。

 

在进行本文报道的研究之前，尚无有关长径比保持不变的酸处理海泡石用于弹性体复合材料的数据。海泡石与6M硝酸反应，获得了具有不同表面积的无定形硅石样品并将其用于SBR复合材料。同时使用的还有具有高比表面积且残留镁小于1%的无定形硅石。

 

此次研究进行的可控酸处理帮助研究人员获得了具有保留结构的海泡石纤维。其中一位作者就这种纤维在苯乙烯－丁二烯共聚物中的尺寸可控自组装行为作了报道。此外，数据还可从专利文献和论文集中获得。

 

用HCl处理海泡石的实验细节如前所述并在图2进行了概括。

 

本文描述了两个样品的实验步骤，这些样品通过在60°C时加热悬浮在3 M HCl水溶液中的海泡石悬浮液10分钟和70分钟而获得。原始海泡石中的镁含量通过XRF光谱仪测定，提取液中的镁含量通过EDTA络合滴定法测定（见实验部分）。在原始海泡石中发现的镁含量约为6.3 mmol/g。提取镁的百分比（按质量计）按原始海泡石中镁的总质量来计算。其结果如表1所示，其中还列出了残留镁的百分比。

 

提取镁的量在很大程度上取决于提取时间。10分钟的提取率为30%以上，70分钟的提取率超过了80%。

 

原始海泡石和酸处理海泡石的TGA质量损失如图2所示。

 

 

海泡石在60°C时与HCl发生反应：样品1持续10分钟，样品2持续70分钟

 

在不同温度范围观察到的原始海泡石的质量损失可通过科学文献中的报道来解释。当T<150°C时，质量损失是因为吸收水引起的。当150<T<400°C时，质量损失是因为配位水引起的。当400<T<700°C时，质量损失归因于海泡石通道中被截留的水。当700<T<850°C时，质量损失归因于镁羟基基团的脱羟基作用。

 

用HCl处理能够降低质量损失。样品1用HCI处理十分钟之后，提取镁的比例约为30%，相对于原始海泡石而言略有差异。样品2（海泡石与HCl反应70分钟）提取镁的比例则高于80%；在TGA图中仅可看到因为吸收水和镁羟基基团脱羟基作用或脱除硅醇而引起的质量损失。正如所料，提取镁含量较高的海泡石样品变得与无定形硅石更相似，其TGA质量损失数据也记录在表2中。

 

 

样品1和样品2通过ATR-IR对原始海泡石和酸处理海泡石进行了分析，3,000-3,800cm-1范围内的光谱如图3所示。

 

 

在原始海泡石的光谱中，3,688cm-1和3,566cm-1波段归因于与镁结合的羟基基团（3,688cm-1）和与八面体镁层结合的水分子（3,566cm-1）。这些波段在样品1的光谱中降低了强度，而在样品2的光谱中则无法检测到。

 

X射线对原始海泡石、样品1和样品2位于2°和50°之间的两个θ区域进行了拍摄，如图4所示。

 

 

原始海泡石的110反射仍然存在于样品1的图中，而在样品2的图中却无法检测到。这些发现证实了，在60°C时用HCl处理海泡石70分钟会使材料变成无定形硅酸盐，而仅处理10分钟可使材料保持其晶体结构。

 

FESEM对原始海泡石和经过HCl处理的样品进行了分析（图5）。用HCl处理10分钟之后（图5b），海泡石的原纤维结构（图5a）仍被保留，而用HCI处理70分钟的样品2的显微照片中可见到较短的原纤维和球状硅酸盐颗粒。

 

 

酸处理海泡石与正辛基三乙氧基硅烷的反应

 

用经过HCl处理的海泡石（样品1：60°C时处理10分钟）与正辛基三乙氧基硅烷进行反应的目的是验证酸处理是否能够提高海泡石与硅烷的反应性。简而言之，将海泡石用硅烷浸渍（按质量的10%计），然后在150°C的条件下保持10分钟。环己烷被用于洗涤该产物。此外还用原始海泡石和硅石进行了反应。最终加成物中硅烷的量通过TGA进行了估算。热处理后残留在硅酸盐上的硅烷百分比的数据如表3所示。

 

 

大量硅烷在经过HCl处理的海泡石样品中发现，接近硅石中发现的硅烷量。

NR和BR被用作制备硅石基复合材料的二烯类橡胶。少量硅石用海泡石代替，原始海泡石或经过HCl反应的海泡石皆可。

 

NR基复合材料的配方如表4所示。样品1含有66%的残留镁并保留了原纤维结构。复合材料的制备在实验部分中进行了描述。

 

 

动态力学性能在轴向模式下进行了测量。储能模量E＇和损耗因子的值如表5所示。

 

 

用海泡石代替硅石可显著提高复合材料的刚度并显著降低损耗因子。

 

拉伸性能如表6所示，包括伸长率为10%、50%、100%和300%时的应力（分别为σ10、σ50、σ100和σ300）、断裂应力（σb）和断裂伸长率（εB）。

 

 

用经过HCI处理的海泡石代替少量硅石可使复合材料在低应变情况下具有更高的应力值并具有更好的极限性能。

 

我们还以NR和BR为二烯类橡胶并以硅石为主要填料制备了复合材料。经过酸处理的海泡石样品含有

80%的残留镁。配方如表7所示。该表还对酸处理海泡石和原始海泡石进行了比较。

 

 

动态力学性能在轴向模式下进行了测量。储能模量E＇和损耗因子的值如表8所示。经过HCl处理的海泡石具有更大的储能模量值和明显更低的损耗因子值。

 

     

 

表7复合材料的拉伸性能也经过了测量。酸处理海泡石在低应变情况下具有更高的应力。相对于仅含硅石的复合材料（参考值为100），其σ50和σ100为111和115。其增强作用大于原始海泡石的增强作用；σ50和σ100分别为106和112。此外，含酸处理海石的复合材料的极限性能比仅以硅石为填料的复合材料更好。最佳的极限性能可从含原始海泡石的复合材料中看到。应力应变曲线如图6所示。

 

 

此外，这些数据还证实了酸处理海泡石能够与聚合物基体建立更好的相互作用。

 

 

研发最吸引人且最具挑战的地方在于可将基础研究和创新研究转化为商业应用开发。粘土等纳米填料为这种方式提供了完美的范例。

 

有些作者在高性能轮胎的胶料中引入了有机改性膨润土。这一做法被认为是汽车领域聚合物纳米复合材料发展的里程碑之一。最近，我们还看到了纤维状粘土被用作自行车轮胎的补强填料。

 

这些商业产品证明，新一代填料（例如：无机纳米填料）在开发出与橡胶基体相容的适宜化学物质之后即可成为橡胶工业的重要一员。

 

 

本文进行了海泡石的化学改性，保留了粘土的高长径比。海泡石用HCl处理，并去除了不同量的镁：20%、33%和70%。通过去除少量的镁（20%和33%）制备了具有更高化学反应性的海泡石纤维。经过酸处理的海泡石被证明与硅烷（例如：正辛基三乙氧基硅烷）具有更高的反应性。

 

海泡石与HCl反应并除去少量的镁能够提高基于二烯类橡胶（例如：天然橡胶和顺式-1,4-聚丁二烯）并以硅石为主要填料的弹性体复合材料的动态力学性能和静态力学性能。事实上，经过HCl反应的海泡石可实现静态和动态力学性能的最佳平衡。这些结果可通过改性海泡石的化学反应性—尤其是与硫基硅烷TESPT的化学反应性来进行合理的解释。

 

这篇文章表明，高长径比纳米填料与弹性体复合材料的相容性确实有可能提高，包括在填料不能封闭聚合物链的情况下。纳米填料的化学改性在其中发挥了关键作用，它帮助实现了功能性反应基团的引入。