生物基增塑剂创新发展及其产业化应用

摘 要：2021年我国增塑剂的年总产量已达到650万吨，是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，主要用于改善纯聚氯乙烯（PVC）的柔韧性。目前，欧盟及许多发达国家相继出台了在医疗设备、儿童玩具、食品包装等领域禁止使用部分邻苯类增塑剂的法律法规，中国的ROHS及相关标准等管控也将加强对邻苯二甲酸酯增塑剂的限制。在此背景下，利用生物质可再生资源生产绿色无毒的环保增塑剂成为了增塑剂行业发展的必然趋势。

本文中的生物质可再生资源来源广泛，价格低廉，这为设计绿色环保的新型PVC增塑剂提供了一个巨大的平台，如：大豆油、腰果酚、蓖麻油、废食用油、乳酸等。围绕着近年来国内新型生物基增塑剂的研究进展，并指出了今后增塑剂及塑料加工行业助剂应用的发展方向。

我国增塑剂的产量和消费量均为世界第一，工业化的增塑剂已超过500种，在PVC增塑剂市场占主导地位的工业化产品依然是石油基邻苯类增塑剂。有大量研究结果表明，邻苯类增塑剂会对人体健康造成负面影响，如扰乱内分泌系统、致癌等。目前，欧盟等一些国家已在逐步禁止部分邻苯类增塑剂在母婴用品、医疗器械和食品饮料包装等领域的使用，并制定了针对塑料类食品接触材料总迁移量测定的检测方法标准。石油基邻苯类增塑剂限制法规的出台，直接促进了生物基增塑剂的研究、开发与工业应用，使高分子PVC材料向高性能、高安全性方向发展。

我们必须对新型绿色环保增塑剂的开发和产业化应用技术给予足够重视。采用绿色可再生的生物质原料来逐步取代石油基原料，获得经化学改性的高性能生物基增塑剂，不仅符合国家碳中和和环境保护的产业导向，而且降低PVC制品对人体健康和自然环境的潜在危害，是未来增塑剂产业领域乃至PVC加工行业可持续发展的必然趋势。

1 传统增塑剂

传统的商用增塑剂中，邻苯二甲酸酯类增塑剂仍扮演着重要角色，其具有原料廉价、来源广泛、制备工艺简单、增塑效果好等优点，是一种应用十分广泛的增塑剂。2021年我国增塑剂总产量约为650万吨，是全球生产增塑剂和使用量最大的国家，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂的实际消费量占总用量的 75%，其代表性产品是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。其中，2021年DOP的产量为128.8吨，DINP产量为61万吨。据统计，2022年我国增塑剂总产量预计为650万吨。经预测，到2022年，中国占全球增塑剂市场的份额将提升到50%以上。其中DOP由于其通用性、高效性和易制性等优势成为工业上使用最广泛的增塑剂，通常以其降低玻璃化转变温度的能力来作为评判其它增塑剂增塑效率的重要准则。

随着国内外各种研究表明长期使用部分邻苯二甲酸酯类增塑剂会出现内分泌紊乱或致癌、致畸等危害，邻苯二甲酸酯类增塑剂的安全性受到各国的高度关注，如欧盟等国出台许多法规，逐渐削弱了邻苯二甲酸酯类增塑剂在市场上的主导地位。市场上随之涌现出了许多环保增塑剂，其中最具代表性的就是对苯二甲酸酯类增塑剂中的对苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOTP），结构式如图2所示。与邻苯类增塑剂DOP相比，DOTP的热稳定性能和体积电阻率更加优异，并且还具有一定的耐寒性。最重要的是，DOTP分子结构中的取代基互为对位，所以属于非邻苯类增塑剂，不属于欧盟及其他国家限制使用的几种邻苯二甲酸酯增塑剂，被视作一种优良的环保增塑剂，成为了DOP的主要替代产品之一。
 
2 生物基增塑剂

生物基增塑剂是指产品的分子结构中的组成主要原料源于生物质材料，如农林业领域的生物质原料、植物油基原料等，其可在最大程度上减少对人体和环境的危害，同时可缓解对石油资源的依赖，具有重要的研究意义。

生物质来源广泛且可持续，从中获得的生物质化学品原料具有丰富多样的可转化的官能团分子结构，如双键、羟基、酯基、羧基、醚基、羰基和环氧基等，可以为设计制备新型生物基增塑剂提供很大的分子改性空间。研究人员通过生物基原料的酯化、醚化和环氧化等反应制备了一系列具有新结构的环保增塑剂，其中许多有可能取代传统的邻苯二甲酸酯增塑剂。比如，有植物油基增塑剂、腰果酚基增塑剂、废食用油基增塑剂、乳酸基和超支化甘油基增塑剂等。这些新型生物基增塑剂可以在获得良好的聚合物力学性能和热稳定性的同时，还具有环保、低毒、抗迁移等特点，具有在食品包装、儿童玩具等对安全性要求较高的领域使用的潜力。

2.1 植物油基增塑剂
植物油，如蓖麻油、大豆油、桐油、棕榈油等，都是从自然界中常见的植物种子或胚芽中提取出来的。植物油的主要成分是直链或带有支链的含有不同碳原子数的脂肪酸和甘油酯。植物油因具有良好降解性和无毒性等优势，是新型生物基增塑剂的理想原料。此外，植物油价格低廉，用于合成增塑剂可降低成本。

（1）蓖麻油基增塑剂
蓖麻油是一种不可食用植物油，其具有独特的分子结构，含有双键、酯基和羟基，利用其分子结构可以进行有效的分子改性。

以蓖麻油为原料，通过酯化、环氧化、乙酰化等步骤合成了一系列蓖麻油基环保增塑剂（ODL、E-ODL和A-ODL），将它们作为主增塑剂添加到PVC中，并与市售商用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和己二酸二（2-乙基己）酯（DOA）来制备聚氯乙烯（PVC）薄膜以进行性能比较。结果表明，蓖麻油酸增塑的PVC膜在热重测试中的初始降解温度比DOA和DOP高出40 °C，说明其热稳定性优于商用增塑剂。拉伸结果表明蓖麻油酸酯可以作为DOA的替代品，表明其具有优异的塑化效率和力学性能。此外，还发现蓖麻油酸增塑PVC在水性、极性、非极性环境中都表现出良好的迁移稳定性。在DMA测试中，所合成的蓖麻油基增塑剂玻璃化转变温度较低，说明其可以较好地降低玻璃态转变温度，增塑性能好。图3显示了OD、ODL、E-ODL和A-ODL的合成工艺和化学结构。

（2）大豆油基增塑剂
大豆油是一种廉价、常见的农业可再生资源，特别是转基因大豆，含油率高，其分子结构中含有三个酯基、多个双键和长烷基链，这种独特的分子结构和不饱和度较高的特点可以被充分利用，所以大豆油是制备增塑剂的理想原料。环氧大豆油增塑剂已有较为广泛的应用研究，因此目前研究人员们的研究重点主要集中在大豆油基增塑剂的功能化、新分子结构设计和工艺优化上。

国内环氧大豆油的生产厂家包括：海珥玛集团、新景龙生物基材料（湖北）有限公司、广州宏力达合成材料科技有限公司、嘉澳环保股份有限公司等。其中海珥玛是国内出口量最大的环氧大豆油厂家之一，其子公司南通植物油科技股份公司每年可生产20万吨环氧大豆油，产品质量不断提高，精制后环氧大豆油成品的环氧值为6.15～6.4 mol/100 g，碘值为2～4 g/100 g，开始出口欧美等西方发达国家。

（3）桐油基增塑剂
桐油是一种从桐籽中提取出来的植物油，其主要成分是桐油酸甘油酯，因桐油酸脂肪链上有三个不饱和双键，其不饱和度非常高，可被用作生物基增塑剂的原料。

以桐油及腰果酚为原料，通过酯化和环氧化反应合成了环氧化腰果酚钨酸酯（ECT），环氧值为6.34%。研究其作为主要增塑剂在PVC中的增塑效果，并与商用增塑剂DOP进行性能对比。与DOP增塑的PVC薄膜相比，ECT增塑的PVC薄膜在热重测试中表现出更好的热稳定性，初始分解温度更高。在拉伸测试中更具优异的拉伸强度（17.28 MPa）和更高的拉伸性（629.41%）。此外，根据不同增塑PVC薄膜在蒸馏水、50%（wt/wt）乙醇及石油醚的耐迁移测试结果可得，ECT的迁移稳定性远优于DOP。增塑剂ECT与PVC具有良好的相容性，不易发生迁移。创新环氧桐油基增塑剂的合成路线，而且采取了绿色反应途径，具有重要意义。

2.2 乳酸基增塑剂
江南大学以L-乳酸为主要原料，以二乙二醇单丁醚为醇源，2-乙基己酸为酸源，通过两步酯化反应制得酯封端低聚乳酸混合物（EOL）,图2-8展示了合成路线及化学结构。测试了EOL在PVC中的增塑性能，并与商用增塑剂柠檬酸乙酰三丁酯（ATBC）和对苯二甲酸二-2-乙基己基酯（DOTP）进行了比较。拉伸试验结果表明，当添加份额相同时，EOL-50的断裂伸长率达到725.5%，高于商用增塑剂增塑的PVC薄膜，表明其力学性能优越。此外，与ATBC和DOTP相比，EOL在浸出试验中表现出更好的迁移阻力，说明其安全性更高，有替代商用增塑剂的潜力。并且热重分析结果表明，EOL增塑的PVC的热稳定性与DOTP或ATBC增塑的PVC相当。

蒋平平教授团队以乳酸为主要原料，合成了乙酰化乳酸基增塑剂ALDH，同样将其与ATBC进行对比，结果表明在PVC基质中ALDH表现出更好的耐迁移性，无论是在水性环境还是在极性、非极性环境中。当其完全替代ATBC后，PVC材料的拉伸性提高了24.4%，说明其具有更好的机械性能和更佳的柔韧性。ALHD的合成路线如图5所示。目前，乳酸基增塑剂还需要更多的研发来充分挖掘其价值。

2.3 腰果酚基增塑剂
腰果酚源于天然腰果壳油，是一种分布广泛、来源丰富的农业副产品，腰果酚由于其独特的化学结构在增塑剂行业引起了广泛关注。从结构上讲，腰果酚具有苯环，属于酚类化合物，其分子结构上还有不饱和脂肪酸链和酚羟基，结构与邻苯类化合物相似，因此腰果酚基增塑剂被认为具有替代DOP的潜力。一般来说，腰果酚约含有5-8%饱和部分，48-49%单不饱和部分，16-17%双不饱和部分和29-30%三不饱和部分。因此，通过对腰果酚的酚羟基、侧链和苯环进行改性，可以得到高附加值化工产品。

采用曼尼希反应用含N和P的基团修饰腰果酚，成功合成了改性腰果酚（MC），将其作为辅助增塑剂用于PVC中，当MC部分替代商用增塑剂DOP时，所增塑的PVC薄膜表现出更好的热稳定性、机械性能和迁移稳定性，断裂伸长率从256%增加到432%，拉伸强度从17.7 MPa增加到25.7 MPa。腰果酚磷酰增塑剂（CPP）并作为无卤增塑剂与商用增塑剂DOP复配使用在PVC材料中，表现出可接受的迁移率、塑化效果和热稳定性。通过燃烧实验发现，有机磷酸酯可以促进薄膜形成致密的碳层，从而阻隔挥发性可燃物质的释放和进一步燃烧，赋予PVC材料阻燃性能。

2.4 废弃食用油基增塑剂
废弃食用油是不能再次用于餐饮的餐厨油（或俗称“地沟油”），主要成分是脂肪酸甘油酯，因为部分经高温煎炸后的植物油会发生多种化学反应，产生部分有毒物质，长期使用会有致癌的风险。据统计，我国每年消耗食用油5000万吨，其中750万吨会成为地沟油，有效、无害地处理可转化为环保增塑剂、生物燃料、粘合剂、表面活性剂、润滑剂等高附加值产品。

2.5 超支化甘油基增塑剂
甘油是一种生物质原料，可以通过分子官能团的转换方法制备超支化增塑剂产品，具有超支化分子结构的增塑剂的分子量更大、包含更多的支链和极性官能团，使得它们与PVC基体的相容性比线性及小分子的增塑剂更好。随着分子量的增加，也可以提高具有超支化结构增塑剂的迁移稳定性、热稳定性等性质。缩水甘油是可再生甘油最常见的衍生物之一，已经被广泛用作聚甘油、缩水甘油醚和聚氨酯的原料，同时可以用于生产香水、化妆品、表面涂料、洗涤剂和油漆等工业产品。由于缩水甘油在开环后可以转化为具有三个羟基的甘油支链单元，因此近年来大多数超支化增塑剂都是通过缩水甘油与其它单体共聚而合成的。

用桐油与缩水甘油反应，最后用醋酸酐对游离的羟基进行封端，得到三种可再生的原子高效树枝状增塑剂（DPT：DPT-3、DPT-6和DPT-12），合成路线如图6所示。研究了DPT的增塑性能、增塑机理和毒性。因DPT中具有更多的酯基，更容易与PVC链形成更强的氢键，使得PVC与DPT的极性作用更强、相容性更好。

DMA结果显示，与DOP增塑的PVC薄膜相比，DPT增塑的PVC薄膜有更低的Tg，这可能与DPT的高度支化有关，使PVC链之间的自由体积加大。更重要的是，与PVC/DOP-40相比，PVC/DPT-40具有更好的机械性能和抗迁移性能。此外，所有DPT增塑剂的毒性剂量为5000 mg/kg，说明DPT增塑剂无毒。这就说明DPT有可能取代食品包装材料、玩具和医疗设备中的邻苯二甲酸酯增塑剂。

2.6 其他生物基增塑剂
除了植物油、乳酸、腰果酚等生物质原料，还有其他用于制备生物基增塑剂的生物质资源，如2,5-呋喃二甲酸、苹果酸、柠檬酸酯、香草酸、松香、酒石酸、乙酰丙酸、乌头酸酯类增塑剂等。

3 总结

（1）面对环保法规的要求及石油资源日益短缺的现状，人们迫使需要寻找新的生物基原料来逐步替代石油基原料。生物基增塑剂产品的发展符合国家产业政策及环保可持续理念，具有耐迁移性好、挥发性小、安全性高等特点，在医疗器械、儿童用品及食品包装等高安全性要求的领域具有广阔的应用前景。

（2）生物基增塑剂的未来发展方向：在生物质原料的选择和合成路线的设计上要充分考虑工业生产要求和经济效益；其次，应加强对新型生物基增塑剂的增塑机理、毒理性和降解性的研究；针对不同工业应用领域开发一些具有特定功能的生物基增塑剂，如耐寒、耐磨、耐高温、低挥发等特性的产品，满足功能新材料行业对环保增塑剂的要求……

作者：蒋平平 浙江省“钱江”特骋专家，江南大学化学与材料工程学院教授、博士生导

来源：荣格-《国际塑料商情》

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