德之馨香料 Lilybelle 树立环保型香水的标准，打破铃兰醛被禁困局？

2023年12月，在第五届巴塞罗那香水大会（Barcelona Perfumery Congress）上，德国化学品公司德之馨（Symrise）的香料 Lilybelle 获得了“最佳可持续香料成分”（Best Sustainable Ingredient for Fragrance）奖。

 

德之馨利用橙汁工业副产品中的 D-柠檬烯生产铃兰香料（lily of the valley scent）成分。 这种可持续、可生物降解和可循环利用的产品体现了 Symrise 对绿色化学和环境管理的承诺。 这一认可彰显了该公司在可持续香水解决方案方面的领先地位，也符合其在香水领域打造更环保未来的战略。

 

图：德之馨全球芳香分子营销高级副总裁 Marcus Eh 博士、德之馨全球芳香分子营销高级经理 Susanne Borchert、德之馨全球芳香分子营销副经理 Alexandre Illan

 

德之馨全球高级营销经理 Susanne Borchert 表示：“该奖项证明了我们对可持续发展和创新的执着追求，我们希望为这一气味领域开发一种特殊的香料成分。 它具有可持续发展性，并可作为香水调色板上传统成分的替代品。 我们很高兴我们的努力得到了这样一个著名平台的认可。”

 

据了解，Lilybelle 不仅仅具有可持续产品的特点，它以其独特的香味特征脱颖而出，既有花香和铃兰的芬芳，又有臭氧清新、水和空气的基调。这种独特的芳香分子还融入了奶油关怀的元素，使其成为香氛创作中的多面手。 Lilybelle 体现了透明、高效和清新的特性，以其独特的品质提升任何香味。

 

德之馨香料分子部全球营销高级副总裁 Marcus Eh 博士补充：“该奖项强化了我们在香料行业的可持续发展战略，" "它肯定了我们在创新和环保型香水解决方案领域的领导者地位。 我们将一如既往地致力于开发符合并超越可持续发展和性能行业标准的产品。”

 

 

铃兰类香料近年被禁

 

近年来，铃兰类香料在安全监管方面遭遇重挫。

 

在2015年9月，SCCS（消费安全委员会）公布了一份报告，规定所有含铃兰醛的配方都要在3年后完成对配方的更改。

 

2017年8月3日，欧盟公报（Official Journal of the European Union）公布欧盟委员会(EU) 2017/1410号修订案，将新铃兰醛(HICC)、苔黑醛(Atranol)与氯化苔黑醛(Chloroatranol)三种香精过敏原列入欧盟化妆品法规(EC) No 1223/2009附录II化妆品禁用物质清单，自2019年8月23日起，任何含有新铃兰醛(HICC)、苔黑醛(Atranol)或氯化苔黑醛(Chloroatranol)成分的化妆品将禁止在欧盟市场上市。

 

自2021年8月23日起，任何含有新铃兰醛(HICC)、苔黑醛(Atranol)或氯化苔黑醛(Chloroatranol)成分的化妆品将禁止在欧盟市场销售；

 

与此同时，在中国，新铃兰醛和铃兰（植物）同样被禁用于化妆品，两者分列于《化妆品禁用原料目录》、《化妆品禁用植（动）物原料目录》中。不过，铃兰醛（丁苯基甲基丙醛）暂未被禁用或限用，这种香料仍保留在《已使用化妆品原料目录（2021版）》中。而且，《化妆品安全技术规范》也明确表示禁止新铃兰醛在化妆品中的使用，而铃兰醛列入法规（EC）NO1223/2009附录II禁止在化妆品中的使用，禁用要求将于2022年3月1日起正式实施。
 

 

铃兰香是什么？回顾它的化学制造历史

 

铃兰香及其芳香原料的故事始于100多年前，尽管人们相尽办法想提取铃兰香精和精油，这些尝试最后得到的物质却没有一丁点铃兰香的影子，因此也毫无价值可言，铃兰香就只能寄希望于化学家了。铃兰香分子也成了四大香精香料公司展现实力的角斗场，和控制市场的杀手锏，创立了许多的专利分子和内控原料。
 

最早化学合成的铃兰香分子是羟基香茅醛，它是在1905年由德国化学家Herman Knoll (Knoll & Co. company)成功合成的。不久之后，大香料公司也纷纷推出仿制品：比如奇华顿在1906年推出了Laurine、1908年芬美意的产品目录中主打的是Cyclosia（这两者的区别在于其杂质，副产品不同）。羟基香茅醛成为第一个拥有铃兰香的人工合成产品，它的铃兰香气息明快，带有一点百合香底蕴；同时又拥有类似西瓜绿意水调的一面，还带着一点热带气息。

随后发现的是兔耳草醛，1919年合成成功，并自1929年起由Winthrop Chemical Corporation生产。瑞士公司奇华顿生产这一物质始于50年代。兔耳草醛有着强烈的（与羟基香茅醛不同）明快的花香气息，令人联想到仙客来，青香、甜美，带有铃兰、菩提花和些许大黄的气味。

在很长一段时间里，羟基香茅醛和兔耳草醛代表了整个铃兰香，但在20世纪后半叶，铃兰醛和新铃兰醛的出现，改变了铃兰香的格局。

1952年，全苏天然及人工香料研究所（All-Union Research Institute of Synthetic and Natural Fragrant  Materials）下Vladimir Rodionov领导的研究小组合成了一种被称为铃兰香醛（лилиальальдегид）的物质，不过俄罗斯科学家们没有激发出铃兰香醛的应用价值，反而奇华顿在1956年7月11日获得了这一化合物的专利授权，并给它取了一个简短的名字：铃兰醛。

1960年，新铃兰醛（Lyral）问世，美国公司IFF合成并开始量产。随着新香问世，铃兰醛和新铃兰醛这两种原料一步步取代了羟基香茅醛和兔耳草醛。当然，铃兰醛和新铃兰醛不仅仅用于铃兰香型，作为国际通用的中性花香“填充料”，它们几乎出现在包括东方调和树脂木香调在内的所有香型中。

2022年铃兰醛的消费量超过1万吨，绝对在香原料界占有举足轻重的地位，是用量最大的香原料之一，应用到的香精种类超过2000种，被禁用对香精公司的影响有多大可想而知，因此近几年四大香精公司纷纷研发铃兰香的替代品，甚至将其研发成果作为内控原料来把控市场地位。

美国的IFF生产了相当多具有铃兰香的原料，如果你想替代配方中的铃兰醛和新铃兰醛，IFF可以根据配方体系推荐不同的替代品，比如阿道克醛、铃兰醇等。
 

瑞士的芬美意也有自己的王牌：用于替代新铃兰醛的香基，基于lilyflore的专利配方，Lilyflore是最新而且持久的铃兰香气息；还有目前仍属于内控原料的Hivernal和Mimosal。
 

奇华顿也有新铃兰醛的完美替代品，也就是Mahonial，他们的一款内控原料。小蘗科下十大功劳大约有70种类，常绿灌木，开黄色花，有轻柔花香；有时候又被称为铃兰木。如果看看配方，我们可以看到它和新铃兰醛的结构相似。Mahonial的气味和新铃兰醛很相近，但根据熟悉它的人讲，它的气味更持久。当然，它也没有新铃兰醛那些缺陷。我们要提的奇华顿另一款产品就是道必卡尔。我认为它是目前铃兰香产品中气息最强烈最持久的。这里可以看到具有铃兰香的γ不饱和醛类的数据结果。此外，奇华顿还有一种很经典的铃兰香醛类内控料叫Nympheal。奇华顿在铃兰香方面做了大量的创新性研发。

德之馨也在寻求替代铃兰醛的新分子，徳之馨早在2009年便开始寻找新铃兰醛和铃兰醛的替代品。据称，该公司从包含20000多个芳香分子的内部数据库中找到了一种散发铃兰花香的物质，然后依据绿色化学原则优化工艺，做到了不使用化学致敏物，仅使用少量溶剂或水，同时一些试剂仅以催化剂水平的用量反复使用。德之馨将其命名为Lilybelle，产品是用橙子副产品D柠烯为原料制备的一种具有铃兰香气的分子，生物基含量超过70%，2017年德之馨申请了专利保护。
 

2015年，Lilybelle的生产迎来新的利好。当年，徳之馨收购美国佛罗里达州芳香化学品公司Renessenz，获得了这种香料的战略原材料——橙汁产业的副产品橙皮。从废弃的橙皮中，他们首先获得中间物质右旋柠檬烯，再进一步得到Lilybelle。

 

直至2021年7月，徳之馨才在官网宣布研发了Lilybelle的消息。但据Lilybelle产品介绍页面的资料，这种香料的上市销售实际上始于2017年。或许是因为，2021年是新铃兰醛和铃兰醛在欧洲被狙击最猛烈的时期，徳之馨于是借机推介自己的替代产品。

 

禁用条款实施后，势必会对铃兰醛和新铃兰醛市场造成极大影响，2022年铃兰醛的市场体量仍有1万吨，不过未来几年受禁令影响消费量势必大幅下降，全球仅三家企业生产：巴斯夫、克拉玛（innospec）和科思股份，科思股份的产能大约在2000吨，年销售量在1500吨左右。

 

从上述铃兰醛的替代方案中可以发现，四大香精公司基本都作为内控原料或者专利分子保护，垄断着日化香精的核心竞争力和超额利润，短时间内难以切入。而除了上述介绍的分子之外，铃兰吡喃产品成为一种具有市场前景的铃兰香分子越来越受到市场欢迎，据调研，铃兰吡喃用量已经超过3000吨，逐年增加，且涨幅较大。

 

目前生产铃兰吡喃的工艺主要是以异戊醛和异戊烯醇为原料合成。铃兰吡喃主要有BASF，IFF，芬美意、奇华顿、Innospec和新和成在生产，且规格各有区别。BASF和新和成规格相近，目前在市场销售占主流，且符合未来发展趋势，价格相对较低。IFF和奇华顿主要以自用为, Innospec也有一定的量，新和成产业链较完善，目前产能较大，具备2000吨产能，原料自产，拥有强大的原料优势，为铃兰吡喃市场稳定供应提供了强有力的保障，未来市场值得期待。