二氧化硅微胶囊在化妆品中的应用潜力

什么是微胶囊？

微胶囊，是指用壳材料将活性或功能化合物包覆在微型空间内形成的固体微粒^[1]。

图1：微胶囊结构示意图

微胶囊外部的壳层材料有很多种选择，例如蜡和脂质、蛋白质、 碳水化合物、高分子聚合物、无机氧化物等。常见的微胶囊包覆方式包括喷雾干燥、熔融挤出、冷冻干燥、共结晶、络合、乳液或胶束包覆、聚合包覆、水凝胶包覆等。

自20世纪40年代问世以来，微胶囊技术因其多种功能而受到广泛关注。微胶囊技术通常用于提供美观^[2]和无毒的方法来保护、引导和控制活性成分的释放^[3]。微胶囊技术还能增强化妆品的感官特性，使产品的外观和质感更加符合大众要求^[4]。除此之外，微胶囊还能保护和稳定生物化合物等的活性^[5]。

 

二氧化硅微胶囊

目前在微胶囊的各类壳层材料中，二氧化硅是一类备受瞩目的无机非金属材料。

硅（Si）是地球上仅次于氧的第二大元素。但是硅很少以纯态存在，主要与氧 (O)、卤素等形成铝的结晶二氧化硅（SiO₂）、无定形二氧化硅（蛋白石）和硅酸盐等。

在这些形式中，原硅酸是水溶性硅最基本的化学形式，也是人类和动物体内硅的天然形式^[6]。而二氧化硅是单体原硅酸（H₄SiO₄）的硅酸酐，二氧化硅又分为结晶二氧化硅和无定形二氧化硅。

目前化妆品和护肤品中最常用的二氧化硅是无定形二氧化硅^[7]，分为天然和合成无定形二氧化硅^[8]。无定形二氧化硅有多种形式，其中两种包括无孔和介孔二氧化硅纳米颗粒。无孔二氧化硅纳米粒子没有特定的形状或结构，并且因其具有良好的生物相容性而有被应用到多个方面，例如药物输送、成像和酶封装^[9]。

 

图 2：各种硅酸和有机硅的结构形式

如何制备二氧化硅微胶囊？

二氧化硅微胶囊可通过溶胶-凝胶工艺形成。在这一过程中,无定形二氧化硅是通过胶体颗粒（“溶胶”）在粘度不断增加的情况下相互连接形成的，直到形成一个坚硬的网络，即二氧化硅外壳（“凝胶”）^[10]。

四烷氧基硅烷经过水解和缩聚反应形成无定形二氧化硅^[11]。这种方法产生的溶胶-凝胶微胶囊具有多种宝贵的特性，微胶囊的尺寸从0.01微米到100微米不等^[12]。

另外一种制备方式是通过水相法制备微细二氧化硅气凝胶。这种方法的特点是在全水相当中进行反应，极大降低了生产成本；且油相水相都可进行包覆，其包覆率低但是可以对活性物质进行连续包覆。

目前还可以使用无皂二氧化硅微胶囊造粒技术来制备二氧化硅微胶囊，该方法的特点是在制备过程不使用表面活性剂，且制备工艺简单高效、生产成本低，可以实现绝大多数疏水物质包覆，微胶囊的尺寸系统和胶囊表面性质都可按需调整。

 

图 3：空心二氧化硅微球的 SEM 显微照片 ^[13]

图4：水相法制备示意图

 

在化妆品中如何应用？

关于二氧化硅干凝胶颗粒中香料的溶胶-凝胶截留的第一份报告，可以追溯到1987年。当时一家日本研究公司获得了一项名为“溶胶-凝胶方法生产的香料组合物”的专利[^13]。

 

图 5：不同温度下释放 DETA 的曲线

1992年，Reineccius 研究了吸附在无定形二氧化硅上的柠檬烯，报告称，与有机食品载体上负载的柠檬烯相比，SiO₂上负载的香料的氧化稳定性有所增强^[14]。1999 年，Bottcher等人发表了将有机液体封装在二氧化硅凝胶和薄膜涂层中的一般方法^[15]。该研究小组报告了二氧化硅包封液体香料的指数衰减释放曲线。

 

表 1：小组成员对 SiO₂ 微胶囊中香料的评价

2012年，来自IFF（国际香精公司）提交的一项专利申请，说明了掺杂香料的止汗剂  (AP)  走珠式二氧化硅胶囊如何更好地保留其气味^[16]。他们将含有基于AP滚珠的胶囊（100ml）的产品涂抹到六名小组成员的前臂上，并由20名评委在涂抹后立即和涂抹后5小时摩擦所涂抹的产品来评估香味强度。

图6：含有封装柠檬烯的X射线显微断层扫描图像，清晰可见的液体气泡

目前的溶胶-凝胶缩聚可以在微乳液中进行，从而形成核壳几何形状的球形微胶囊，其中二氧化硅或有机硅薄壳包裹着功能物质^[17]。例如，图6显示了澳大利亚 Ceramisphere 公司的研究人员获得的封装在硅球中的液态柠檬烯的显微层析图像。

由 Barbe 领导的一研究小组还展示了反式视黄醇（维生素 A）是如何被封装在硅球中的^[18]。视黄醇在被封装在有机硅微粒中时的活性可以保持更长时间。与类似的商业视黄醇产品相比，这种视黄醇的活性保持时间更长。

2001 年，默克公司以 Eusolex UVPearls 为名将掺入有机防晒分子的二氧化硅微胶囊悬浮液推向市场，用于配制高防晒系数 (SPF) 乳液，其中使用的二氧化硅涂层可以增强阿伏苯宗的光稳定性^[19]。

经溶胶-凝胶处理的阿伏苯宗可以保留在皮肤表面，而涂层可提供舒缓的皮肤保护，二氧化硅的封装也可防止阿伏苯宗与皮肤的直接接触。

 

还能应用在药物开发中

由溶胶-凝胶微胶囊技术生成的二氧化硅微胶囊外壳目前已成功地应用于生产微胶囊BPO和维A酸。

 

图 7：BPO溶胶凝胶微胶囊化过程示意图

二氧化硅封装全反式维甲酸（E-ATRA）微胶囊的扫描电子显微镜（SEM）显示，颗粒直径在5到30微米之间，外壳厚度小于100纳米^[20]。

二氧化硅封装过氧化苯甲酰（E-BPO）微胶囊的SEM图像显示，颗粒尺寸小于30微米，大部分小于10微米。这种微胶囊会随着时间的推移，内部的活性成分将从微胶囊中释放出来^[20]。

 

图 8：维甲酸微胶囊化过程的图示

在另外一项研究中，研究人员将空心二氧化硅颗粒与微凝胶混合，生成了新型有机/无机系统，称为热致伸缩空心二氧化硅微凝胶（THSMGs）。这些微凝胶显示出对刺激的敏感性，可用作持续给药剂^[21]。

 

图 9：全反式维甲酸（E-ATRA）微胶囊的扫描电镜图

微囊化技术提高了泮托拉唑的光稳定性，使该药物具有耐酸性，并将其释放时间延长了9个小时，使其更适合患者使用。达拉非尼和曲美替尼药物组合被封装在有机硅纳米颗粒中，可用于治疗突变性黑色素瘤^[22]。介孔二氧化硅也可能是治疗恶性神经系统肿瘤和阿尔茨海默氏症的潜在药物输送剂，使用装载酒石酸利维-阿斯替明的介孔二氧化硅纳米颗粒可用来治疗与阿尔茨海默氏症和帕金森氏症有关的痴呆症^[23]。

 

 

图 10：二氧化硅封装过氧化苯甲酰(E-BPO) 微胶囊的 SEM 图像

 

未来的创新方向在何处？

二氧化硅微胶囊目前还没有被广泛商业化，但是对于微胶囊包裹技术的研究已经趋于成熟，二氧化硅是一种便宜安全、生物相容性良好且对环境友好的原料，微胶囊技术的使用促进了皮肤科新产品的开发，为酒渣鼻和痤疮等疾病患者提供了新的治疗方法。在药物和皮肤之间形成的二氧化硅保护壳使给药更加可控，提高了治疗效率，同时减少了不良副作用。微胶囊技术的不断进步为未来的药物输送开辟了新的可能性，并为新型药物治疗应用的开发提供了机会。

 

图11：SEM 和 TEM 图像： (a)和(e)通过无表面活性剂乳液聚合得到的 PVP 功能化聚苯乙烯（PS）颗粒；(b)和(f)通过 TEOS 溶胶凝胶反应得到的二氧化硅包覆 PS（PS-SiO₂）混合颗粒、 (c)和(g)煅烧后的空心二氧化硅颗粒（HSPs），(d)和(h)通过 HSPs 和 NIPAAm 聚合得到的热响应空心二氧化硅微凝胶（THSMGs），以及(g)和(h)的放大图

在化妆品领域，二氧化硅微胶囊也有许多潜在的创新应用方向。例如微胶囊可以被用于稳定和控制香氛成分的释放，提供更持久的香氛效果。或者可以利用微胶囊来包裹彩妆产品中的色素，使颜色在接触皮肤时释放，以获得更为持久和自然的彩妆效果。

其次，胶囊也可以用于护肤成分的稳定和控制释放，实现在肌肤上逐渐释放的效果，提供持久的保湿、抗氧化或其他护肤效果。微胶囊还可以设计成对温度敏感，使化妆品在皮肤与环境温度变化时释放不同的成分，创造出温感化妆品。而智能遮瑕类产品则可以利用微胶囊包含调色成分，实现自动调整颜色以适应不同肤色的需要。防晒产品方面，微胶囊可用于稳定防晒成分，提高产品的持久性和抗水性，并且隔绝皮肤与有机化合物之间的直接接触，减少防晒剂原料分子中由于光降解导致自由基形成以及与身体组织的相互作用。除此之外，微胶囊还可应用于设计具有时间释放特性的化妆品，使其在一段时间内持续释放活性成分，提供长效的美容效果。这些创新应用都有望提升化妆品的性能和用户体验，使其更符合个体化需求，为未来设计制作更加皮肤友好型的化妆品配方提供了新的思路。

作者：芒奇金、陈媛媛，巢归研究院

 

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来源：荣格-《 国际个人护理品生产商情》

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