用于高性能单组份涂料的 水性聚氨酯——丙烯酸杂化树脂技术（上）

涂料行业不断创新，提供新的技术和解决方案，以满足日益严格的低排放要求和市场趋势，且要在保持高性能的同时提高生产率和降低成本。

技术进步使得涂料行业的水性体系日益完善，干燥速度快、涂装简便、性能更佳。 作为溶剂型体系的环保替代品，水性技术已被广泛接受，并因其低VOC和优异的涂层性能而具有重要的商业价值。

丙烯酸和聚氨酯分散体是两种最流行的水性涂料体系[1,2]。丙烯酸分散体具有良好的耐候性能，人们对其结构性能的关系的理解已非常深入，而且成本相对较低。

众所周知，聚氨酯具有出色的机械韧性和耐化学性。其卓越的物理和化学特性归功于其分子结构和硬/软段形态的结合[3-5]。水性聚氨酯分散体（PUD）涂料保留了溶剂型体系通常具有的这种独特形态，并在不使用溶剂的情况下保持了聚氨酯优异的涂料性能。

水性聚氨酯分散体具有出色的涂层性能，是用于地板和家具等木制品、塑料、皮革、金属和混凝土等基材的各种单组分涂料热门选择。

脂肪族聚氨酯除了具有典型聚氨酯的出色机械和化学特性外，还具有出色的抗紫外线性能，可直接或间接暴露在阳光下。不过，脂肪族聚氨酯的一个主要缺点是成本相对较高。 这促使配方设计师想方设法通过将PUD与丙烯酸分散体混合来降低涂料成本，通常丙烯酸分散体的价格约为标准脂肪族PUD的一半。虽然丙烯酸的添加降低了体系成本，但同时也降低了涂料的整体性能。性能降低的幅度可能大于根据混合物线性算术规则的预测结果 [6,7]。

 

表 1. 丙烯酸分散体、聚氨酯和 50/50 的丙烯酸 / 聚氨酯混合物以及 2 型杂化物的性能比较

表1中的数据比较了丙烯酸、聚氨酯分散体和以50/50的比例混合的丙烯酸/聚氨酯混合物特性。聚氨酯的拉伸强度明显高于丙烯酸聚合物。有趣的是， 50/50的丙烯酸/聚氨酯混合物的拉伸强度仅为2900 psi上下，大大低于其根据线性混合规则预测的4200 psi。在其他机械性能和耐化学性方面也观察到了类似的不良影响。造成这种现象的一个可能原因是，在分子水平上，丙烯酸聚合物和聚氨酯不能互溶。因此，聚合物在成膜过程中会保持相分离状态，这种相形态可能是导致表1所示性能降低的原因。

 

方案 1. 1 型杂化物和 2 型杂化物的工艺比较

为了克服丙烯酸/聚氨酯混合物的相分离问题，人们开发了杂化聚合物分散体 (HPD)，以利用丙烯酸的低成本和聚氨酯的出色机械性能。杂化聚合物将聚氨酯和丙烯酸聚合物融入同一分散体中。生产混合材料主要有两种方法。最具代表性的方法是在聚氨酯分散体存在的情况下聚合丙烯酸单体，得到杂化分散体，称为1型杂化物[8]。另一种方法是原位法，即将聚氨酯预聚物和丙烯酸单体分散在水中，然后在水中同时聚合，形成丙烯酸链和聚氨酯链紧密缠结的混合材料，如同互穿网络（IPN）结构[6,7]。这就是2型杂化物，两种方法的比较见方案1。

与简单的混合工艺相比，这两种混合工艺都能提高分子相容性。丙烯酸链和聚氨酯链在分子水平上进行了一定程度的紧密混合，聚合物可能通过链缠结和次级分子间结合力固定在一起。聚氨酯链和丙烯酸链之间也可能发生少量接枝。如表1所示，杂化工艺的一个优点是，与混合物相比，所得材料的拉伸强度有所提高。杂化体系的拉伸强度高于预测值，也远远高于混合体系。事实上，2型杂化物的抗拉强度约为5900 psi，高于1型的4900psi，几乎与100%聚氨酯的抗拉强度相当。

 

图 1. 简单混合物与杂化物的 DMA 数据比较

 

如表1所示，与物理混合物相比，杂化物在韧性、耐久性和耐化学性/耐溶剂性等其他性能方面的改进效果也很明显。
图1所示的动态机械分析（DMA）数据证明了相容性的改善。

简单混合物有两个明显的tanδ峰，与相分离的聚氨酯和丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度（Tg）相对应。1型杂化物也显示出两个Tg峰，但峰值变得更宽，表明分子混合程度有限。相比之下，2型杂化物只显示出一个非常宽的tanδ峰。单个峰值的温度范围介于聚氨酯和丙烯酸聚合物的理论Tg之间，与互穿网络 (IPN) 结构相一致。从表1中列出的数据可以看出，聚氨酯/丙烯酸聚合物体系的相形态对最终性能有重大影响。

 

1．VOC计算包括中和胺，在分散体中质量百分比为-1，计算时没有考虑丙酮，计算了涂料材料所含的所有可挥发性有机物的量
2．基于固体计算的数据
3．TEA=三乙胺
4．根据DMA测量的tanδ峰广度估算Tg
表2.不含NMP和含NMP HPD的性能比较

HPD和PUD通常在N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性非质子溶剂中制备，在聚氨酯预聚物合成步骤中需要使用NMP来提高酸性二元醇单体的溶解度并降低预聚物的粘度。由于NMP 的沸点相对较高，容易残留，在PUD中的残留量为10-15%，在HPD为3-8%。NMP亦可用作涂料的成膜助溶剂。然而，由于NMP被归类为1B生殖毒性物质，涂料市场亟需不含NMP且性能相当的替代品。本文讨论了两种不含NMP的2型HPD的性能，以及通过合理选用成膜表面活性助剂而得到的高性能低VOC涂料配方。

 

图 2. 不同 HPD 的粒径分布

 

结果和讨论

杂化分散体特性和HPD聚合物性能
不含NMP的HPD、HPD-1NF和HPD-2NF是依据之前发表的工艺[9-12]来制备的，本文将把它们的特性与含有NMP的类似HPD、HPD-1和HPD-2进行比较。所有杂化聚合物中脂肪族聚氨酯部分的成分都相同，玻璃化转变温度（Tg）约为零下35℃。1系列杂化物和2系列杂化物的丙烯酸聚合物成分相似。1系列中的丙烯酸聚合物玻璃化转变温度为40-50℃，2系列为100-110℃，可形成硬度更高的涂层。每种HPD杂化物中聚氨酯或丙烯酸的量均约为50%。此外，所有混合物的酸值和与叔胺中和度相似。HPD-1NF专为金属和混凝土等柔性涂料应用而设计，而HPD-2NF则专为塑料和木器涂料等硬度极高的应用而开发。这两种不含NMP的混合物具有极佳的相容性，可以混合使用获得所需的性能。

如表2所示，本文中所有HPD的物理性能数据都非常相似。在相同的固体含量下，不含NMP和含NMP的混合物都表现出相似的粘度。不含NMP的分散体粒度分布（图 2）与含 NMP的类似物粒度分布类似，均为单峰分布，HPD-1NF、HPD-2NF、HPD-1和HPD-2的体积平均粒径分别为79、78、81和77。这表明粒度由zeta电位决定，因为所有杂化物的酸值和中和度都相似[13]。粒径数据表明，只要对聚合物成分进行适当设计，就可以制备出不含NMP的胶体HPD。

HPD的涂层性能在很大程度上取决于分散体的化学成分和成膜特性。成膜特性主要受HPD 中的颗粒在涂层水分蒸发时的融合程度影响。最低成膜温度（MFFT）是颗粒是否能在涂层温度下融合的有效指标。如表3所示，不含NMP的分散体HPD-1NF的最低成膜温度接近室温，而HPD-2NF的最低成膜温度要高得多。这与图3中的观察结果一致，即HPD-1NF形成了一层清晰但不连续（有裂纹）的薄膜，而HPD-2NF则形成了一层白色的片状薄膜表明成膜性较差。

如图3所示，在HPD-1NF和HPD-2NF中加入6%的NMP或DMM（二丙二醇二甲醚）可显著降低MFFT，并形成透明的HPD-1NF涂层。相比之下，含NMP的分散体HPD-1和 HPD-2由于分散体中含有NMP而形成透明涂膜。

为了符合南海岸空气质量管理区（SCAQMD）对VOC的限制，法规强烈要求将油漆和涂料在一些应用中的VOC含量降低如在、木材和混凝土的防水和着色以及快干底涂应用中要求降至100克/升以下，如在地板涂料、快干搪瓷涂料和干雾涂料应用中则要求降至50克/升以下。表2中所列的HPD-1和HPD-2的VOC计算中都包含，约6%的NMP，约160 克/升。因此，都不能用于配制符合VOC低于100克/升要求的涂料。而对于HPD-1NF和HPD-2NF，为了满足VOC小于100 g/L的要求，通过计算，每100份不含NMP的HPD中成膜溶剂添加量应限制在3份以下。 如图 3 所示，HPD-1NF需要6%的溶剂才能形成透明涂层。本文稍后将讨论如何在保持涂料性能的同时实现VOC低于100 克/升的要求。

 

图 3. 在相对湿度 50%，10℃条件下，不含 NMP的HPD-1NF 涂膜（左），含 6% NMP和DMM的 HPD-1NF涂膜（中），以及含6% NMP和DMM的HPD-2NF涂膜（右）

通过拉伸和动态机械测试以确定不含NMP的HPD透明涂层的机械性能，并与含NMP的 HPD进行比较。透明涂层的配方见附录A（见下一页）。如表3所示，HPD-1NF和HPD-1具有相似的模量和拉伸伸长率，而HPD-2NF和HPD-2的模量和拉伸伸长率要高得多，这是因为1系列聚合物中的丙烯酸部分较为柔软。如DMA分析所示，HPD-1NF和HPD-2NF中丙烯酸部分的差异还体现在较低的Tg值上。1系列聚合物具有较高的伸长率（大于 230%）和拉伸强度，显示出良好的性能平衡。

图4中的DMA分析比较了HPD-1NF和HPD-1的动态机械特性（储能模量E'，tanδ=损耗模量E"/E'）与温度的函数关系。两者的储能模量E'随温度变化的趋势相似。

在聚氨酯成分的Tg以下，聚合物处于玻璃态，具有较高的储能模量。随着温度升高，接近丙烯酸聚合物的Tg时，E'下降。

 

在丙烯酸聚合物的Tg以上，两者都出现了明显的橡胶态。HPD-2NF和HPD-2的DMA曲线对比见图 5，两种HPD的E'和tanδ对温度的响应与1系列HPD非常相似。由于其丙烯酸聚合物成分的Tg较高，E'随温度稳步下降，但没有出现1系列HPD所显示的橡胶态区域，而且需要更高的温度才能达到相同的E'。 DMA 分析清楚地表明，不含NMP的HPD-1NF与含NMP的类似物HPD-1具有基本相同的机械性能。DMA数据与拉伸性能和粒度数据相结合，进一步证实了通过适当设计聚合物成分，可以生产出不含NMP的HPD，同时保持与含NMP的对比体系相似的性能。

透明涂层的性能
表4显示了不含NMP的HPD的透明涂层性能，与含NMP的类似体系进行比较，并以含NMP的市售PUD和不含NMP的HPD作为对比体系。不含NMP的HPD-1NF的涂层性能与HPD-1相似，HPD-2NF在干速、光泽度、抗反向冲击性、抗紫外性能、抗溶剂IPA和MEK方面与HPD-2 相似。与市售对比体系相比，它们都更胜一筹。所有涂层抗IPA性能都差，这可以通过选用适合的交联剂来改善。本文稍后将对此讨论。

 

1 按照附录A的配方配制HPD-1NF和HPD-2NF
表3. 不含NMP和含NMP的HPD的成膜性与拉伸强度

HPD-1NF和HPD-2NF透明涂层可用于内墙和外墙涂料，因为它们对各种基材都有极好的附着力，在机械性能和耐化学性之间有很好的平衡，并且具有很高的紫外线稳定性。例如，附录A所示的硬度较高的HPD-2NF清漆被用作透明硬木地板涂料，这是因为它具有表5所示的硬度和韧性、良好的耐磨性和耐化学性。其耐磨性在1000次循环后的失重为77毫克，与失重76毫克的市售交联型PUD地板涂料相当。

 

图 4. HPD-1NF 和 HPD-1 的 DMA 性能

图 5. HPD-2NF 和 HPD-1 的 DMA 性能

 

附录 A. 透明涂料配方

 

1 ND 没有测试                                          表 4. 不同类型 HPD 与市售 PUD 和 HPD 透明涂层的性能比较

色漆的性能
HPD-1NF的涂层更柔韧、更柔软，可直接涂覆于混凝土上，粘接强度超过1000 psi。HPD-1NF色漆还具有出色的耐腐蚀性，可直接用于金属 (DTM) 应用。DTM配方见附录 B。

 

如表6所示，DTM涂层具有出色的附着力、良好的耐化学性和耐腐蚀性。

 

表 5. HPD-2NF 透明涂层 1 小时腐蚀测试的结果

表 6. HPD-1NF 用于DTM 后涂层的性能

 

HPD-1NF 低 VOC 白色亮漆配方

底面合一涂料（DTM）配方

成膜表面活性剂的低 VOC 配方性能测试及结论，敬请期待下期杂志的“下篇”。

 

本文由赢创化学提供

 

参考文献：

[1] Lambourne, R., Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, John Wiley and Sons, New York, 1987.
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[13] Y. Chen and Y. - L. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 1992, 46, 435-443.

 

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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