增材制造会让形状记忆聚合物“失忆”吗？

形状记忆聚合物常用于家具行业和医疗技术等领域。尤其是在医疗技术领域，它与增材制造相结合将是一个很大的用例。但这是否会导致形状记忆材料失去其记忆效应呢？Impetus公司已经解决了这一问题。

 

标题图：©AdobeStock

形状记忆聚合物被归类为智能材料，通常被称为4D材料。顾名思义，它们能够“记住”自己原来的形状并在受到外界刺激时恢复到原来的形状。这意味着部件经过注塑成型等制造工艺后被赋予了永久形状。

在加热到玻璃化转变温度以上后，这些部件会转变为临时形状。然后，经过特定的时间再冷却到低于玻璃化转变温度。此时，部件将保持这种临时形状。通过再次将温度提高到玻璃化转变温度以上，它们将从临时形状变为永久形状。这一过程是可逆的，并可根据载荷和材料的不同而经常重复。

形状记忆聚合物由两种不同的单体组成，所以具有两种不同的玻璃化转变温度。因此，材料可以在分子链水平上识别出玻璃化转变温度较高的单体（Thigh）负责永久节点，而玻璃化转变温度较低的单体（Tlow）则负责“开关节点”。温度一旦低于Tlow，开关就会被激活，材料将硬化成临时形状。如果材料再次被加热到Thigh以上，开关就会关闭，材料将恢复到永久形状。

 

形状记忆聚合物的应用

这些材料的应用范围广泛，并且随着研究的不断进行而逐渐扩大。为了保护车漆免受碎石伤害或出现细小裂纹，漆面的基体材料中加入了形状记忆聚合物，因此这些小裂纹能够自动修复。

 

图1：对由材料Engage8407制成的拉伸试样进行复原。经过拉伸之后，试样的形状恢复为初始构造© Impetus

其他应用领域还包括太空旅行和家具行业。由于宇宙飞船和家具运输车的空间有限，产品最开始被折叠成较小的形状，只有通过外部刺激才能在预设位置转变为最终尺寸或形状。

 

图2：对由材料Engage 8137增材制造和注塑成型制成的试样的复原行为进行比较（来源：Impetus；图：© Hanser）

医学也是一个令人振奋的应用领域。以自动闭合伤口缝合线为例：它在20°C时只会对伤口部位施加有限的压力，但在体温37°C时却能产生必要的力来使开放性创口保持闭合。另一种研究方法是在支架中应用该材料，目前广泛采用的是形状记忆金属。

 

单件生产的形状记忆聚合物

无论何时谈及塑料在医学中的应用，单位数量和制造工艺都至关重要。金属制品通常用铣削和车削等减法工艺制造，而大批量的塑料制品则通过注塑成型和挤压进行生产。

近年来，增材制造已成为小批量生产的重要替代方案。医疗产品可以通过多种制造工艺制造，也可以在洁净室条件下制造。

本文对由形状记忆聚合物制成的注塑成型部件和增材制造部件的性能进行了比较。其背景是对形状记忆聚合物长丝是否会被喷嘴直径为0.4mm的熔融分层建模生产工艺（FLM工艺）破坏，而失去形状记忆效应的研究。

 

试样的生产

注塑成型试样根据制造商数据表中的数值在注塑机（型号：Allrounder 270A，制造商：Arburg GmbH）上生产。拉伸试样根据DIN EN ISO 527 Type 1A标准生产。在长丝的FLM工艺中，只有肖氏硬度大于Shore 70A的材料才能被加工，否则长丝会因进料而发生扭结，从而导致打印光泽度差。

由于两种研究材料Engage 8407和Engage8137的肖氏硬度较软（Engage 8407：Shore 72A，Engage 8137：Shore 63A），因此它们通过Impetus公司专门开发的熔融颗粒制造系统制造。其优势在于材料可以直接加工成颗粒而无需转化成长丝。

 

形状记忆行为的过程描述

为了对恢复行为进行研究，测试流程使用了带高低温箱的万能试验机（型号：Allround-Line 20 kN，制造商：zwickl-roell GmbH）。测试序列如图1的序列图像所示。首先将样品在23°C的条件下夹紧，然后加热到50°C（高于玻璃化转变温度），再拉伸至初始长度的200%并保持住。

在此之后，将温度降至0°C并保持一段时间。接着，打开下端夹具，让拉伸试样可以自由移动。以10°C为增量对试样进行加热，直至它基本恢复到初始形状。复原长度对比初始长度进行测量。

 

复原行为基本相同

这些研究的目的是确定增材制造相较于注塑成型对形状记忆性能的影响。基于这两种材料的一系列测试，增材制造可能导致材料损坏或失去形状记忆效应的说法有望被推翻。图2举例说明了这一点，其中测得的复原行为如曲线所示。试样上设有两个标记，用于测量加热至复原温度后的距离。

无论哪种制造工艺都不能完全保证材料100%复原。但是，这两种工艺的曲线却基本相同，说明增材工艺不会造成任何材料损伤或分子链变化。第二种材料的实验证实了本实验的发现。

 

图3：由材料Engage8407制成的压缩拉伸试样的复原过程 © Impetus

接下来，相反方向的复原也经过了研究。为此，拉伸试样被压缩并根据上述原理先加热到玻璃化转变温度以上，变形成临时形状再冷却到玻璃化转变温度以下，最后通过逐步增加温度变回永久形状（图3）。

 

通过增材制造扩大应用范围

基于形状记忆聚合物在增材制造的积极发现，该材料在技术部件和医疗领域的应用范围有望扩大。例如，未来有可能通过增材制造工艺为患者制造特制支架。

 

本文翻译自Plastics Insights杂志
作者：Daniel Michael Berger, M. Sc.，Prof. Dr.-Ing. Jan T. Sehrt，Prof. Dr-Ing. Thomas Brinkmann

 

来源：荣格-《国际塑料商情》

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