用于高性能单组份涂料的 水性聚氨酯——丙烯酸杂化树脂技术（下）

成膜表面活性剂的低VOC配方

成膜表面活性剂对MMF（成膜温度）的影响
如前所述，以典型的NMP含量约为6%来计，含NMP的HPD的VOC计算值（计算值为干膜体积中的VOC的重量，而不是湿膜中的重量）约为160克/升。这些聚合物分散体无法配制VOC低于100克/升的涂料。不含 NMP的HPD-1NF和HPD-2NF的VOC含量分别为30和24克/升，其中包括中和胺。然而，如图3（见上期杂志“上篇”）所示，HPD-1NF本身形成的薄膜并不连续，且有裂纹，因此需要一定量的溶剂（如NMP）来降低最低成膜温度（MFFT），使颗粒融合形成透明涂层。通过计算，包括HPD-1NF 的挥发性有机化合物在内，2.5份溶剂的VOC贡献为93克/升，3.7份溶剂的为120克/升。

 

要达到50克/升的VOC含量，只能添加约0.7份溶剂。如此低的溶剂添加量将无法降低最低成膜温度，使颗粒无法充分融合。融合不足会导致成膜性差，从而导致涂层性能降低。令人满意的涂层性能，如硬度、光泽和冲击强度，是颗粒充分融合的结果。

众所周知，某些表面活性剂可以降低MFFT，从而改善成膜性，并可加入涂料配方中，以实现低或无 VOC的要求。此类成膜表面活性剂可显著降低表面张力和MFFT。此外，它们的溶解度参数与聚合物结合料相似，对配方和涂料性能的影响极小。Gemini型表面活性剂作为成膜表面活性剂尤为有效，因为它们有两个锚点，更倾向于吸附在颗粒表面，使颗粒表面塑化，从而更好地融合颗粒[14]。这意味着在更低的使用水平上降低MMF。此外，由于不含溶剂，它们也不会大幅增加VOC总量。

低VOC配方选用了Gemini烷基二醇表面活性剂Surfynol AD01。由于表面活性剂和其他添加剂可能会对VOC产生些微影响，因此本研究中使用了 2.5份溶剂，容许较小的误差，使VOC含量低于100 克/升[15]。为获得最佳的涂层性能，对溶剂的选择进行了广泛的研究。本研究选择了疏水性较强、水溶性较低的溶剂DowanolTPnB（三丙二醇正丁醚）和DPnB（二丙二醇正丁醚），因为它们能使涂料具有良好的耐水性和Persoz摆杆硬度。

图6显示了Gemini烷基二元醇表面活性剂Surfynol AD01对HPD-1NF的MFFT的影响，在100份HPD-1NF和2.5份选定溶剂中添加了不同量的表面活性剂。少量的Gemini烷二醇表面活性剂大大降低了测试配方的MFFT。纯HPD-1NF的MFFT为25.8℃，加入2.5份DPnB后降至约11℃，加入TPnB后降至12℃。添加2份表面活性剂Surfynol AD01 后，两种配方的MFFT都大幅降低至小于2℃。

 

图 6. Gemini烷 二醇表面活性剂Surfynol AD01对 HPD-1NF 的 MFFT 影响

 

VOC小于100克/升配方的透明涂层特性
根据上述结果，由HPD-1NF (100) + TPnB (2.5) + Surfynol AD01 (2.0) 组成的低VOC涂料配方被用于进一步测试。该测试配方的VOC含量约为93克/升，允许使用少量其他挥发性助剂，但仍可维持低于100克/升的VOC含量要求。将HPD-1NF低VOC配方的涂料性能与基于HPD-1的标准高VOC配方进行了比较，后者的VOC含量为250克/升。涂层性能比较见表 7。

 

耐水渍情况（0：完全破坏，5：没有影响）
干燥时间：完全干燥时间
高VOC配方：HPD-1（100）+酯类酒精（2.1）+DPnB（2.4）计算得VOC=250g/L
低VOC配方：HPD-1NF（100）+TPnB（2.5）+ADO1（2.0）计算得VOC=93g/L
低VOC混合材料：HPD-1NF（80）+HPD-2NF（20）+TPnB（2.5）+ADO1（2.0）计算得VOC=93g/L
基材附着力：室温下干燥一天后测试

表7. 室温干燥的低VOC HPD-1NF 配方涂层性

如表7所示，低VOC配方在耐水渍性、60º光泽度和混凝土附着力方面具有相当性能。低VOCHPD-1NF配方的IPA抗擦拭性能有所改善。低VOC HPD-1NF涂料的完全干燥时间为 29分钟，比高VOCHPD-1配方的72分钟要快，这是因为HPD-1中NMP的蒸发速度相对较慢。另一方面，低VOCHPD-1NF涂层的Persoz硬度为101秒，略低于高VOC的124秒，原因是Gemini型表面活性剂Surfynol AD01稍微降低了Tg值。涂层对IPA的耐受性较弱，这反映在较低的IPA双摩次数。

低VOC HPD-1NF配方的Persoz硬度较低，可通过与高Tg值的HPD-2NF混合来改善。如表2所述，HPD-2NF的Tg范围为-35~100℃，因此其硬度远高于HPD-1NF。预计 HPD-1NF和HPD-2NF的混合物可以提高涂层的Persoz硬度。表7列出了混合物的涂层特性，其中用高Tg值的HPD-2NF取代了20%的HPD-1NF。不出所料，Persoz硬度从101秒提高到111秒，而包括耐IPA双擦性在内的所有其他性能保持不变。此外，使用更高浓度的 HPD-2NF可以进一步提高硬度，但需要更多的溶剂才能保持令人满意的成膜性能。

通过交联和加热提高透明涂层的性能
涂层性能，尤其是耐化学性，可以通过加热、交联或两者结合来改善。本文所述的HPD含有羧酸基团，是一种易于交联的官能团。已知有多种交联化学物质可与PUD和HPD中的羧酸基交联，例如聚氮丙啶、碳化二亚胺、水分散异氰酸酯和环氧树脂、锌和锆等金属盐以及硅烷，如β-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷（一种环脂族环氧硅烷）和3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。这些化学物质大多适用于双组份体系，只有β-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷适用于单组分体系。

据报道，通过与β-（3,4- 环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷（一种环脂族环氧硅烷）[15、16]交联，含NMP的HPD涂料的耐化学性得到了改善，可将其加入配方中，开发出储存稳定（至少6个月）的高VOC HPD单组份配方。

加热是提高耐化学性的另一种方法。水性分散体既可用于室温固化，也可用于热固化工艺，例如，在生产过程中，将已涂覆的部件通过干燥箱进行短时间的干燥。热固化系统的优点是速度快，但与在室温下固化数天相比，涂层性能可能会受到影响，这取决于热固化的具体条件，如生产线速度和烘箱温度。

表8说明了在室温固化和快速热固化条件下，基于HPD-1NF和β-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷交联剂的低VOC配方的耐化学性改善情况。有涂层的试样被放入185℉（85℃）的烤箱中3分钟，进行热固化。

 

评级：5-没有影响 4-轻微泛红 3-轻微起泡 2-中等程度的起泡 1-完全破坏
无交联剂测试配方：HPD-1NF（100）+TPnB（2.5）+ADO1（2.0）。计算得VOC=93g/L
有交联剂测试配方：HPD-1NF（100）+TPnB（2.5）+ADO1（2.0）+交联剂（2.0），计算得VOC=97g/L

表8. 交联和加热后提升的耐化学性

如本文所述，HPD和PUD的弱点之一是耐IPA差。表8中的数据清晰地表明，室温和热固化涂料的耐IPA擦拭性能都得到了大幅改善。含有交联剂的热固化配方的耐IPA双摩擦性能尤为显著，而此前只有使用相同交联剂的高VOCHPD-1涂料才具有这种性能。值得注意的是，现在这种高水平的耐IPA性能是在VOC含量低于100克/升的情况下实现的。涂料应用通常需要耐多种化学品。表8还汇总了6种不同化学品的滴溅测试结果。通过使用环氧硅烷交联剂进行交联，耐化学性得到了改善，通过热固化，耐化学性进一步提高。

低 VOC 颜料涂料性能
在透明涂料中使用成膜表面活性剂实现高性能、低VOC的概念也可应用于有色涂料配方。以HPD-1NF为基础开发的白色高光配方的VOC含量低于46克/升。该涂料具有良好的抗冲击性和耐化学性，对金属基材和混凝土具有出色的干湿附着力。混凝土附着力在室温下干燥1天后进行测试。详细配方性能见表9。

 

表9. 低VOC白色高光涂料配方及涂层性

实验

不含NMP的HPD（HPD-1NF和HPD-2NF）和含NMP的HPD（HPD-1和HPD-2）按照之前概述的程序制备。在经过磷酸锌处理的冷轧钢（Bonderite 952）、未经处理的冷轧钢或遮盖力卡纸（Leneta公司）上测试了涂层性能。涂层使用60号线棒刮涂，除非另有规定，通常在21℃和50%的相对湿度下干燥七天。根据配方的不同，干膜厚度从30微米（1.2 密耳）到76微米（3.0 密耳）不等。表10中列出的标准测试方法用于评估涂层性能。在遮盖力卡纸上刮涂，然后对透明涂层进行化学品滴溅测试。涂层在21℃和50%相对湿度条件下干燥24小时，在与每种试剂接触一小时后对斑点（2-3 厘米宽）进行评级。试验点在此间用表面皿盖住，以防止试剂蒸发。在评估涂层之前，用干净的纸巾轻轻蘸除试剂。

 

表 10. 标准测试方法

 

使用Rheometrics Solids Analyzer RSAII（Rheometric Scientific 公司）的薄膜夹具，在拉伸动态模式下获得透明树脂涂层（附录A，见上篇）的DMA 数据。薄膜的分析温度范围为-150℃至150℃。

在采集数据之前，没有对样品进行湿度预处理，但在测量过程中使用了干燥的氮气。数据采集的温度间隔为6℃，在每个测量温度下保持一分钟的浸泡时间，以确保等温平衡。使用-90 型最低成膜温度棒（Rhopoint Instrumentation Ltd.）获得MFFT结果。通过涂抹达成到152微米（6密耳）的湿膜厚度。拉伸数据是在平均厚度约为152微米（6密耳）的透明薄膜上获得，薄膜在21℃和50%相对湿度下干燥七天。使用的十字头速度为2 英寸/分钟，温度为23℃，相对湿度为50%。使用LA-910激光散射粒度分布分析仪（Horiba）测定粒度。

总结和结论

高性能水性不含NMP的聚氨酯-丙烯酸杂化分散体（HPD）、HPD-1NF和HPD-2NF的开发目的是提供比标准单组份涂料如聚氨酯分散体更高的成本/性能优势。它们的设计旨在满足市场对更安全产品的需求和日益严格的低VOC要求。HPD-1NF具有较低Tg的丙烯酸结构，更柔更软，而HPD-2NF具有较高Tg的丙烯酸结构，更韧、更硬。这两种HPD完全相容，可混合使用，以实现性能定制化的需求。

HPD采用原位合成工艺制备，聚氨酯和丙烯酸在水中分散成胶体颗粒后聚合成均匀混合物。这种独特的工艺产生了一种类似于IPN的结构，显然是这种杂化体系具有出色机械性能和耐化学性的原因。研究表明，不含NMP的HPD分散性（如粒度、粘度、pH值）和涂层性能（如Tg、拉伸强度、耐化学性、干燥时间、抗冲击性）与含NMP的同类产品相当。这些数据表明，只要适当设计聚合物成分，就能制备出不含NMP的HPD胶体，而无需在加工过程中添加NMP。

这些不含NMP的HPD可使涂料具有快干、性能发展快、附着力好、柔韧性好、硬度高和耐化学性优异等特点。它们可用于高性能涂料应用，例如HPD-2NF可用作木地板涂料，具有良好的耐化学性、耐磨性/耐刮伤性和优异的紫外线稳定性；HPD-1NF可直接用于金属应用，具有柔韧性、附着力、耐腐蚀性和阻隔性等关键特性。

由于HPD不含NMP，因此可以开发出高性能的涂料配方，同时满足VOC低于100 g/L的要求。研究发现，Gemini烷基二醇型表面活性剂Surfynol AD01是一种有效的助成膜表面活性剂，与典型的成膜助溶剂相比，它能以更低的用量降低MFFT。在透明涂料模型研究中选择了这种表面活性剂和三丙二醇正丁醚（TPnB）配合使用来证明低VOC的可行性。开发出的透明和着色涂料配方达到了VOC含量低于100克/升的目标，与VOC含量高得多的涂料配方相比，所生产的涂料具有相当出色的性能。通过使用环氧硅烷交联剂在85℃温度下加热固化3分钟，不含NMP的HPD-1NF涂料的耐化学性得到了进一步提高。

 

本文由赢创化学提供

（鉴于篇幅，本文分上下两期刊登，上刊登于24年3月号杂志）

参考文献：

[14]  E. C. Galgoci, K. Yacoub, V. V. Shah, R. Reinartz, K. A. Yoxheimer and S. Y. Chan, J. Ctg Tech. CoatingsTech, 2006, 3(1), 34–42.
[15]  T. J. Lim, E. C. Galgoci, F. H. Walker and K. A. Yoxheimer, Eur. Ctg J. 2005, 5, 24-30.
[16]  M. J. Chen, J. Ctg Tech. 1997, 69 (875), 49-55.

 

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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