高质高效生产再生塑料，稳定剂、抗氧化剂和加工助剂该如何选择？

随着品牌所有者和零件制造商寻求在其产品中进一步增加再生塑料的含量，再生料的质量就变得更加重要，既要增加添加量，又要避免对加工过程或最终产品性能产生负面影响。为了达成这一目标，就需要使用添加剂。

 

标题图：美利肯开发了DeltaMax性能改性剂来帮助混炼胶厂使用再生聚丙烯（© 美利肯）

 

重要的配方成分

在塑料的“第一次生命”中，添加剂是原生料和特种塑料化合物配方的重要组成部分。例如，抗氧化剂和稳定剂可保护聚合物在加工和最终使用过程中免遭降解。每次塑料材料熔化或改性（经历“加热过程”）时，就会消耗一些降解保护添加剂。虽然一些抗氧化剂可能残留在工业后或消费后回收(PIR/PCR)材料中，但可能不足以保护聚合物，从而导致产生凝胶、黑点，变色、粘度发生变化、性能变差等问题。

这些问题可能会在下一个加工步骤中造成材料的浪费，例如凝胶会导致薄膜网破裂，使得工业后或消费后回收料无法用于某些应用。在某些类型的聚合物中，添加剂可以帮助修复损坏（例如，缩聚物的扩链剂可以作用于PET和聚酰胺等材料）。然而，在聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烃中，关键是防止这种降解发生。

巴斯夫对再生塑料进行了多项研究，研究了凝胶形成、降解对性能的影响等问题，并将多种来源的再生塑料纳入考量。在原生料中添加预稳定剂是一种有效的方法，既可以保护原生料，又可以在保持性能的同时加入更多的回收料。

“理想情况下，预稳定应该预见到塑料第一个生命周期后的回收阶段。”巴斯夫塑料添加剂包装和消费品全球行业部门负责人塞巴斯蒂安•海特坎普（Sebastian Heitkamp）说道。然而，当预稳定无法起作用时，在回收步骤中重新加入添加剂可以有效防止降解。

“大多数原生料系统的设计和稳定性都不足以实现多次回收，”海特坎普说，“含有回收料的塑料之中即使存在一定比例的原生牌号，也建议对额外的稳定系统进行更新，以避免加工或最终应用中的潜在缺陷。这也是为了防止回收物过早降解，并避免原生料成分加速降解。”

IrgaCycle是该公司Valeras产品组合的一部分，由一系列塑料添加剂配方组成，使再生塑料能够与原生料结合用于生产高价值零件。

科莱恩的新型AddWorks PKG 158是高性能、协同主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的混合物，适用于硬质聚烯烃应用，例如吹塑HDPE容器。该公司报告称，它通过显著减少加工和长期使用过程中的热氧化降解，为颜色和机械性能提供高度保护。这一优点对于机械回收也很有用。

 

再生聚烯烃

另一种科莱恩稳定剂Addworks PKG 906 Circle（图1）可以在流延和吹塑PP和PE薄膜工艺中提高内部修剪余料或是不合格品制成的回收树脂的水平，而不会损失质量或生产效率。该公司表示，它特别适合双向拉伸聚丙烯（BOPP）生产，并且可以减少凝胶、黑点和破膜。科莱恩于2019年推出的“Circle”标志表示专门为有利于再利用或回收而设计的产品。

Adeka的ADK CycloAid一包装式稳定剂适用于不同的回收聚合物流。ADK CycloAid UPR-001是一款添加剂混合物，可提高PP和PE再生料的热稳定性。ADK CycloAid UPR-011是一款含有抗氧化剂的成核剂，旨在提高回收聚烯烃的机械性能，以便在PP原生料和回收料的混合物中提高回收料的添加比例。

 

图1：科莱恩表示，Addworks PKG 906 Circle可以提高流延和吹制PP和PE薄膜中回收树脂的含量（© 科莱恩）

回收料中的凝胶是一个长期存在的挑战，会导致后续加工过程中出现问题。凝胶可能来自物理污染，例如木材或污垢颗粒；产生凝胶也可能是因为不同种的聚合物不熔于共混物；或来自降解或交联的聚合物。

 

Dover Chemical公司的最新添加剂是DoverClear 800，这是一种回收级抗氧化剂，可防止后一种类型的凝胶降解并稳定含有回收物的化合物的熔体流动。这种新添加剂基于该公司的液体辅助抗氧化剂Doverphos LGP12，十多年前作为TNPP的替代品推出。

Dover Chemical公司塑料添加剂技术经理肖恩•库克（Shawn Cook）表示，最好在回收材料的复合过程中加入添加剂，以防止在后续挤出加工中出现凝胶。例如，在薄膜挤出中，数据表明LGP12可以防止或减少可能导致薄膜撕裂的大凝胶。

 

在一项大型试验中，LGP12几乎消除了由PIR材料制成的化合物中的凝胶，并显著减少了由PCR材料制成的化合物中的凝胶（见表1）。

 

表1：图表显示，在生产PIR和PCR含量为30%的PE薄膜时，使用Dover Chemical的LGP12抗氧化剂减少了总凝胶计数（© Dover Chemical）

库克表示，除了充当抗氧化剂来防止聚合物降解之外，该添加剂还具有润滑作用，可以通过减少死点中的材料堵塞来进一步防止更大的凝胶。DoverClear以母料形式提供，添加量最高达8%，最终产品中的含量一般为0.5-4%。LLDPE和HDPE已获得FDA食品接触批准。

Baerlocher的Baeropol T-Blends是一系列多功能稳定剂，旨在添加到PCR中以提高质量或增加产品中的PCR含量。例如，PE薄膜的T-Blends可以减少额外的凝胶形成并提供更稳定的熔体流动。用于吹塑瓶的HDPE PCR的T-Blend 1111 TX还可提供更稳定的熔体流动，最大限度地减少天然（未着色）化合物的泛黄，并可提高最终产品的机械性能。这些添加剂以100%活性成分、无尘锭剂形式提供，可单独计量或与母料或聚合物干混。

在2022年K展上，SI集团推出了用于回收PET或聚烯烃的Evercycle系列添加剂。Evercycle LD-101S是一种易于计量的无尘混合(NDB)，专为LDPE/LLDPE流（例如软包装）而设计，可在机械回收过程中保护聚合物。“在处理消费后塑料流时，在回收过程中尽早防止凝胶形成非常重要。”SI集团循环经济市场开发经理杰罗恩•弗雷德里克斯（Jeroen Frederix）表示：“该NDB为机械回收商提供了通过防止聚合物降解和凝胶形成来生产更高质量的回收树脂的机会。”他说，如果回收商从使用母料形式的稳定剂改为使用NDB形式，他们可以降低用量并消除载体树脂，通常是原生料。

SI集团还提供Evercycle LD-104P母料，可用于rL(L)DPE树脂回收和加工步骤中。“除了在回收过程中保护聚合物以防止凝胶形成之外，事实证明，该母料还可以为加工商创造附加价值，包括用于消费包装的流延拉伸薄膜（提高机械性能和增加回收含量）和吹塑薄膜挤出（提高PCR高负载下的气泡稳定性）。”弗雷德里克说。当将工业后回收料添加到拉伸膜中时，在转换步骤中加入该母料可以改善拉伸膜的性能。

其他产品包括用于稳定HDPE和PP硬包装的Evercycle PP-101S，以及用于PET瓶、托盘和纤维颜色控制的Evercycle PET-102D（颗粒）和103D（液体）。

Frederix表示，除了稳定剂之外，还需要相容剂。“尽管分选和清洗技术不断进步，但仍然需要特定的相容剂来处理清洗步骤后残留在PCR流中的杂质和交叉污染。”

rPP的增长

2023年底，美利肯宣布与亚洲最大的PP回收公司之一Pan Era集团建立合作伙伴关系。该合作伙伴关系充分利用Pan Era Group在收集和生产PP再生树脂方面的专业知识，旨在提高透再生PP树脂的性能并提高其市场占有率。

“与原生料相比，许多rPP树脂具有不同的熔体流动速率、分子量或热稳定性，这最终限制了rPP的应用领域，尤其是在冲击性能、强度或透明度至关重要的情况下。”美利肯化学业务可持续发展和创新总监黛德丽•桑德尔（Deidre Sandrock）说，“在两家公司共同努力下，Pan Era Group可以利用其丰富的回收材料经验来推广替代品rPP，该替代品使用领先的美利肯添加剂，例如美利肯的澄清剂Millad NX8000 和提高物理性能和可加工性的性能改性剂DeltaMax，从而使性能得到增强，解决上述这些不足。”

美利肯塑料添加剂业务南亚商务负责人Vincent Wang表示：“Pan Era Group 提供的有关印度尼西亚塑料回收行业的见解，将有助于开发满足市场特定需求和偏好的新型牌号。我们将共同提供推动增长和可持续发展的创新解决方案。”

在另一项合作中，美利肯于2019年开始与总部位于俄亥俄州的PureCycle Technologies合作开发超纯再生(UPR)树脂，并于2023年秋季进行生产试验。第一批商品已发货。

“美利肯的Millad NX8000赋予UPR晶莹剔透的特性，使其成为原生料的优质替代品。除了质量和透明度之外，PureCycle的回收过程比原生塑料生产的能耗更少，碳排放量也更少。”桑德尔说。

“通过优化透明rPP树脂的性能，美利肯可以帮助消除目前大范围推广rPP所面临的障碍，向品牌所有者和制造商表明，选择可持续的回收塑料不会对性能产生影响。”她说。

 

rPET母粒

德国母粒生产商Lifocolor已将其添加到LifoCycle产品组合中，可以在经过多个回收周期后仍然保持再生塑料的稳定性。最新产品是LifoCycle Stab 5/132 rPET，可以保护rPET瓶中的内容物，当以适当的添加比例使用时，不会导致颜色发生显著变化。Lifocolor公司表示，该配方符合欧盟和美国FDA法规的严格要求，适用于生产食品接触塑料。

埃万特最新的PET包装产品是ColorMatrix AAnchor，这是一种新型乙醛（AA）清除剂，旨在应对包装中rPET含量增加的挑战。AA是一种挥发性化合物，是PET加工的副产品，可能会导致瓶中内容物出现异味。

 

化合物中较高含量的rPET通常需要添加更多的AA清除剂来控制AA的含量。埃万特表示，ColorMatrix AAnchor迁移风险较低，并且不会形成芳香伯胺（这对于基于邻氨基苯甲酰胺的AA清除剂来说可能是一个问题）。

这种低迁移性质对于降低闭环回收系统中添加剂超出监管限制的风险来说尤其重要。此外，新添加剂还提高了材料的热稳定性，使其在加工过程中不会升华或沉积在加工设备或模具上。埃万特表示，新添加剂符合欧洲食品接触法规，预计将于2024年获得FDA的批准。

据报道，Ampacet新型AA Scavenger 0846可将瓶壁上的AA迁移量减少至80%。该款添加剂可以防止瓶子中的内容物变味，从而允许塑料瓶中所含rPET的比例更高。所需添加剂的量取决于rPET含量和加工条件。

 

另一种用于PET和rPET的新型母料是Ampacet的PET UVA，这是一种经FDA批准的母料，可保护包装内容物免受紫外线损坏。

 

加工助剂

聚合物加工助剂(PPA)通常用于吹塑或流延薄膜（尤其是LLDPE）的化合物中，以减少薄膜中的熔体破裂（即鲨鱼皮现象）并防止材料在模具上堆积。PPA还可以降低模头压力并降低能耗。传统上，这些PPA添加剂以含氟聚合物为基础结构。欧盟和美国的监管机构已将此类含氟聚合物纳入全氟烷基物质和多氟烷基物质(PFAS)类别，它们可能因此受到限制。美国的一些州已经制定了规则，目前正在讨论覆盖范围更广的法规。

添加剂和母料供应商最近推出了不含PFAS的PPA，这些PPA不以含氟聚合物为基础结构。报告表明，一些新型PPA添加剂已被证明能够比传统含氟聚合物PPA更快地消除熔体破裂。为了响应欧洲化学品管理局将硅氧烷中的短链低聚物归类为高度关注物质(SVHC)，供应商还推出了不含硅氧烷的加工助剂。

不含PFAS或硅氧烷的新型PPA添加剂包括Baerlocher的Baerolub Aid PPA和赢创的Tego XP 21052。Dover还推出了DoverClear PPA母料。

赢创有机改性硅氧烷(OMS)加工助剂系列包括两款用于薄膜的无氟PPA母粒：用于PE薄膜的Tegomer 6810和用于PP薄膜的Tegomer 6850。这些母料已获得美国FDA食品接触批准，并且正在接受全球其他机构的食品接触批准审查。赢创的新型OMS PPA添加剂Tego XP 21051已获得全球食品接触批准，其中FDA批准在最终产品中的添加量高达0.2%。

Ampacet、Kafrit、Tosaf和Techmer PM等供应商也推出了不含PFAS的PPA。Ingenia Polymers是一家总部位于加拿大的全球化合物和母粒供应商，近期推出了三种不含PFAS的PPA母粒（IP1170、IP1171和ITZ-526），这些母粒在清除鲨鱼皮熔体破裂、抑制模唇堆积方面表现良好。

来源：本文翻译自AMI《PLASTICS RECYCLING WORLD》
作者：Jennifer Markarian

 

来源：荣格-《国际塑料商情》

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