光激活持久磷光材料机理以及应用

磷光一词通常指在环境温度下发光的材料或物质，它们发光时没有任何明显的发光机制或内在能量光源。因此，磷光历来被赋予了某种神奇的色彩。最近，科学界对造成这种现象的过程有了大致的了解，但在许多情况下，虽然在一般理论上达成了一致，但不同实例的机制细节仍有待精确研究，因此这一主题仍是一个需要积极调查、发现、阐明和应用的领域。

 

历史认知

据报道，早在2000多年前，人们就在中国的一些绘画中观察到了磷光现象的例子，这些绘画由于加入了某些物质而在夜间依然可见。最近，大约从 1500 年开始，也有矿物在阳光照射下呈现发光特性的记录。

这种现象的术语之一“发光”——如今有时可与“磷光”互换使用——是由Eilhardt Wiedemann于1888年创造的，意指“没有热量的光”。磷光只是本标题下涉及的几种发光过程之一，持续磷光是材料在激发后能够延长发光时间的一个例子。

 

硫化锌（ZnS）——第一代现代持久性荧光粉

第一代持久性荧光粉的发现和应用始于19世纪末，当时人们认识到了硫化锌（ZnS）的光致发光性。20世纪初，一位名叫Lenard的研究人员发现，在硫化锌中添加特定的金属杂质，如铜（Cu）或银（Ag），可以增强其在暴露于阳光下后在特定波长的可见光下产生磷光的能力。因此，他将这些杂质称为活化剂。

 如今，“掺杂剂”一词的应用范围更广，已经取代了“活化剂”，它不仅指代用于制造或增强发光荧光粉，而且是现代半导体材料活化的标准成分，是计算机、光电设备、电信等电路的基础。

在20世纪的大部分时间里，人们对掺杂ZnS荧光粉的兴趣和应用呈现出不同的发展方向。其中一方面是随着半导体的发展展示出来的应用，包括电子驱动的光电应用，如平板显示器、阴极射线管、荧光灯和交通信号灯。本文所关注的是另一方面——被动应用方面，包括新颖性和装饰性用途以及自发光安全和指示标志。

如今仍很流行的一个专业领域是在军用发光表盘中使用ZnS荧光粉。起初，镭和氚都被用作活化剂，但由于氚的放射性毒性低，可在市场上买到，而且无需“充电”，光源即可持续发光，因此这些设备现在仅限于使用氚。尽管带电ZnS荧光粉的余辉强度和持续时间相对有限，但持久发光产品的市场和潜在应用仍在继续增长。

 

稀土活化荧光粉：改变游戏规则的持久性荧光粉

1996年，Matsuzawa等人发表了一篇文章，揭示了持久性磷光领域的一种全新方法，证明了碱土铝酸盐（一种掺杂稀土铕（Eu）和镝（Dy）的无机晶体材料）在自然日光（含有紫外线成分）照射下充电时，会产生比相应的掺杂ZnS荧光粉强度更高、持续时间更长的持久性初始余辉。在许多应用中，新一代铝酸锶荧光粉，尤其是掺杂铕/镝（SrAl2O4：Eu2+,Dy3+）的荧光粉，其余辉持续时间和强度比掺杂ZnS的上一代荧光粉大一个数量级（约为十倍）。

 

图 1. 530 纳米波长的铜激活 ZnS 余辉。限制其应用的缺点主要是对湿度的超敏感性。

Matsuzawa的研究成果激发了人们对稀土活化持久荧光粉的重新探索，并最终产生了一系列新的持久荧光粉，主要由稀土活化碱土铝酸盐、硅酸盐和铝硅酸盐组成，其余辉强度和持续时间远远超过了上一代活化硫化锌荧光粉。这些增强的亮度特性使得大量视觉产品的开发得以实现，从而扩展了前一代荧光粉的功能。

 

表 1. 掺杂硫化锌和掺杂铝酸锶荧光粉的余辉强度和持续时间比较

新一代持久性磷光材料具有更长的余辉时间和更强的余辉强度，这使得使用自发光涂料和聚合物封装颜料制作的安全和方向指示装置，以及用于应急标志、交通指示和寻路系统的通用和定制预制装置的性能得以提高。

 

图 2. 在 10200 Ix 的 D65 光 照 射 5 分 钟 后 测 量 的（SrAl2O4：Eu2+,Dy3+）荧光粉的余辉特性。

 

图 3. 为不同主发射波长配置的稀土活化铝酸锶余辉

通过将其分散在适当的载体中，也使得自发光油墨的开发成为可能，这些油墨可用于纺织品、包装和其他表面的印刷，也可用于防伪、信息加密/验证和安全应用，其余辉强度和持续时间都比以前的光充电系统更强。与其他塑料颜料一样，这些荧光粉可与各种聚合物树脂结合，制成磷光片材和成型物品。此外，这些荧光粉还可广泛应用于生物医学成像和剂量测定，目前正在对其进行研究。

 

图 4. 在自发光路标和应急标识、新颖的自发光印刷品和自发光聚合物薄膜中加入持久性荧光粉是应用的典型例子。

荧光粉晶体结构影响发射波长

稀土活化荧光粉，如铕活化锶铝酸盐，尽管由锶、铝和氧等相同元素组成，但它们并不只是一组单一的物质。这是因为组成荧光粉的元素在数量和排列上有多种组合方式。每种排列方式都会产生特有的能量，进而影响与其磷光相关的主要光频。

这意味着，对形成荧光粉的每种原子的相对数量以及这些原子排列的晶体形式的控制，可以产生具有不同余辉波长的荧光粉。开发能够生成具有所需余辉波长、强度和持续时间的荧光粉的合成方法，是化学家的工作领域。而关注科学文献中描述的众多不同方法，毫无疑问是一项极为细致的任务。

铕和镝并不是唯一有效的稀土活化物质。事实上，有一系列此类活化剂可以通过控制作为余辉来源的电子跃迁相关能量来影响磷光余辉的波长。更复杂的是，基低荧光粉和活化剂的比例可以进一步增强余晖的波长和强度。

 

持久磷光余辉的结构和机理概述

铝酸盐、铝硅酸盐和硅酸盐都是矿物；原子有规律地排列成重复图案，称为晶格。这种模式实际上可以用电子显微镜观察到，也可以用X射线衍射等技术来辨别，因为X射线衍射可以分辨出几何晶格中物质的有序原子排列。图 5 给出了一个普通铝酸锶单元晶体的例子，其中有一小部分 Sr2+被Eu2+取代。

图 5. 普通掺杂 Eu 的铝酸锶晶体

 将这些原子以各种构型连接在一起的纽带是共享电子。这就是化学键的定义，它的形成是因为生成化学键在能量上是有利的。当结合原子的电子被不平等地共享时，这种键被称为离子键，发生在带负电荷和带正电荷的原子之间。参与原子能够与多个伙伴结合，如在持久性荧光粉中，这就形成了称为晶格的离子几何排列。

上文描述的一般铝酸锶就是这种情况，其中一小部分Sr2+被Eu2+取代。Sr2+和Eu2+的尺寸分别为1.21 Å和1.20 Å，它们的大小大致相同，因此这种替代是可行的。

理解光如何为荧光粉充能，以及这些光能如何随着时间的推移在不同波长下释放，最好可以通过掺杂主晶体中的原子排列和电子激发来解释。这就需要一些基本定义。

 

图 6. 锶原子和铕原子的电子被激发到 4f5d 带

图6是锶原子和铕原子电子排列的基本对比模型。每个原子的中心是带正电荷的原子核（未示出），原子核周围有一系列带负电荷电子的外壳，这些外壳的能级取决于这些外壳与原子核的距离。最外层的电子被称为价带，这些电子通过与其他原子的电子共享形成分子，并在晶体结构中传播，如图5所示。

对模型的研究表明，Sr和Eu的最外层外壳或价带都有两个电子，这就是为什么在与其他原子结合时，通过捐献或共享这些电子，它们会产生带双电荷的正离子，即 Sr2+和 Eu2+。这种区别使Eu能够在铝酸盐和其他矿物中形成持久的磷光特性，这些矿物为磷光过程提供了结晶基质

原子内部的电子在相对于原子核的特定能量状态下保持稳定，除非与特定的能量源发生相互作用，否则这种能量不会改变。这些相互作用通常发生在电磁波谱范围内（尽管也有其他可能性），电磁波谱包括从紫外线及其以上的频率，到可见光，再到红外线及其以下的频率的连续范围。这种相互作用是“量子化”的，这是一个难以表达的概念，但辐射能电子只有在吸收的能量等于这些能级之间的能量差时，才会过渡到更高的能级。

同样，受激电子的能量损失可能会伴随着特定波长辐射的发射，这种辐射也是量化的。例如，天文学家就是这样通过测量恒星组成原子的电子能级跃迁所发出的特定波长的光，来确定恒星的元素组成的。

图6中简化的原子结构涉及到生成持久磷光的进一步复杂性（未展示），即参与该过程的特定 Eu²⁺ 电子跃迁。参照图6，最外层的电子或价电子（锶中的4S电子和铕中的5S电子），参与了形成主晶体晶格的化学键。对于Eu²⁺，认为通过紫外线（单独存在或作为阳光的一部分）的能量照射，可以使较低能级的4f电子跃迁到5d能级，这种能量的波长等于或大于这两个电子能级之间的差异。一旦这种跃迁发生，电子会被“捕获”，直到随后某个过程使其释放。这种在一定时间内以可见光形式释放的能量被称为持续磷光余辉。

图 7. 持久磷光机制简图

图7展示了持久磷光过程从激发电子的陷阱态通过原子的导带的示意图。导带是高于价带的电子能级，电子在其中可以自由流动。价带是电子被紧密束缚的能级，导带与价带之间的能级差越小，原子的金属性质越强，价电子和内层电子越容易到达导带。例如，铜（Cu）具有较小的价带和导带之间的能级差，使其成为理想的电子导体，广泛用于 ZnS 的掺杂或常见电线中的电流源。相比之下，半导体是掺有能够生成自由正负电荷材料的非金属，这些电荷可以在各种类型的电路中进行控制。

图 8. 复合日光荧光持久性磷光着色剂的白天颜色和余晖色彩

对于Eu²+⁺激活的荧光粉，认为激发的5d轨道电子与导带之间的能量差足够小，因此环境中的热能，即环境温度（热量），足以使被捕获的Eu²+ 5d轨道电子跃迁到原子的导带中，从而回到其原始状态，并释放出与该能量差对应波长的可见光。在某些情况下，可能会掺入第二种稀土离子（未示出），如Dy³+，与Eu²+一起创建更多的电子陷阱，从而在磷光持久性中实现更大的强度和持续时间。

 

关于作者：
达伦-比安奇（Darren Bianchi）是 Brilliant 集团公司的创始人/首席执行官，雷-佩里亚（Ray Peria）是该公司的技术经理，该公司是日光荧光颜料、墨基和分散体的主要生产商。

 

参考文献：
Akmehmet, G.I.; Šturm, Š.; Komelj, M.; Samardžija, Z.; Ambrožič, B.; Sezen, M.; Čeh, M.; Ow-Yang, C.W. Origin of long afterglow in strontium aluminate phosphors: Atomic scale imaging of rare earth dopant clustering. Ceramics International, 2019, 45 (16), 20073-20077

Du, J.; De Clercq, O.Q.; Poelman, D. Temperature dependent persistent luminescence: Evaluating the optimum working temperature. Sci Rep. 2019; 9; 10517
Joos, J.J.; Smet, P.F.; Seijo, L.; Barandiarán, Z. Insights into the complexity of the excited states of Eu-doped luminescent materials. Inorg. Chem. Front., 2020,7, 871-888

Kim, Doory. Recent Developments in Lanthanide-Doped Alkaline Earth Aluminate Phosphors with Enhanced and Long-Persistent Luminescence. Nanomaterials. 2021, 11(3): 723

Poelman, D.; Van der Heggen, D.; Du, J.; Cosaert, E.; Smet, P.F. Persistent phosphors for the future: Fit for the right application. J. Appl. Phys. 2020, 128, 240903,

Poulose, A.M.; Anis, A.; Shaikh, H.; Alhmidi, A.; Kumar, N.S.; Elnour, A.Y.; Al-Zahrani, S. M. Strontium Aluminate-Based Long Afterglow PP Composites: Phosphorescence, Thermal, and Mechanical Characteristics. Polymers. 2021, 13(9), 1373.

Van den Eeckhout, K.; Smet, P.F.; Poelman, D. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review. Materials 2010, 3(4), 2536-2566.

Walfort, B.; Gartmann, N.; Afshani, J.; Rosspeinter, A.; Hagemann, H. Effect of excitation wavelength (blue vs near UV) and dopant concentrations on afterglow and fast decay of persistent phosphor SrAl2O4:Eu2+,Dy3+. J. Rare Earths. 2022, 40 (7), 1022-1028

作者：Darren Bianchi and Ray Peria , Brilliant

 

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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