哪些领域硅材料可替代PFAS

随着最近美国环保局（EPA）和欧洲化学品管理局（ECHA）对PFAS（全氟和多氟烷基物质）^[1] 的关注以及即将实施的新限制措施，许多终端用户目前正在寻找氟烷基产品的替代品。这并非易事，因为PFAS具有独特的性质和性能。除了其独特的性能外，这些产品的成本也要高得多，因此在应用中采用这些产品很可能是有充分理由的，而且不会轻易被取代。
多年来，PFAS已在众多市场和应用中发挥了作用^[2] 。从逻辑上讲，这些物质的功能可以用表面张力/表面能、COF、疏水性和疏油性、抗污性和耐化学性等物理性能来分类。

 

Siltech公司认为，PFAS是一种极为独特且经过验证的有用聚合物。在这个问题上，Siltech并不偏袒任何一方，而是为那些选择重新配方的人提供特种有机硅专业知识。以下是有机硅与PFAS化合物在上述关键性能标准方面的一些比较。

 

表面张力

在许多表面应用中，有机官能团有机硅是替代全氟辛烷磺酸的最佳选择。在有机硅和有机分子的化学混合物中用作骨架的有机硅聚合物的表面能为20 mN/m。只有13-20 mN/m的PFAS化合物才能“击败”它，换句话说，没有任何普通表面需要低于20 mN/m才能润湿。此外，我们还通过化学方法在有机硅聚合物中添加憎水性表面活性剂，从而降低水性体系的表面张力，当达到0.1%时可低至20.5 mN/m。这些表面活性剂还可用于控制或稳定泡沫。

需要注意的是，相对于PFAS，有机硅的水性使用水平往往要高出一个数量级。但与有机替代品相比，使用量仍然很低。有机硅产品的低成本抵消了其经济性，但使用更多有机硅产品可能会产生更多不良副作用。

在非常重要的水性灭火泡沫剂（AFFF）中，我们发现客户提供的水性灭火泡沫配方的扩散系数比庚烷[3] 更高。大多数有机硅表面活性剂都保留了全氟辛烷磺酸（PFAS）控制剂的泡沫、透明度和美观性，同时显著提高了铺展系数。数据显示，在目前由 PFAS 表面活性剂主导的这一关键表面力驱动应用中，有机硅表面活性剂值得进一步考虑。

 

摩擦系数 (COF)

COF很可能是由表面能直接产生的，但它的重要性足以让我们简单讨论一下。我们看到有机硅材料将COF值降至0.150，这可能是最低值。有机硅结构的设计目的是将COF降到最低，因此COF值通常在0.200 或以下。

 

防水性

Siltech最近发表了一篇关于不同防水方法的综述[4] 。虽然这些方法都能在玻璃上实现约115°的接触角，但各有优缺点。
在传统方法中，一般使用有机硅季铵盐化合物来实现这种防水性。这些材料还能将溶液快速排到玻璃、纺织品或其他表面上。其中一些二烷基季铵盐化合物还有一个额外的功能，那就是它们可以作为有效的防腐剂；不过，要在产品中宣称这种用途，还需要经过严格的监管。

 

图1.有机硅乳液在玻璃上的接触角最大能达到

在最简单的方法中，基本成膜有机硅乳液在玻璃上的接触角即使不那么夸张，也能达到80°。由于乳化剂的存在，这个数字被人为地拉低了，不过当乳化剂从网络中冲洗出来时，这个数字会有所改善。从溶剂中输送类似的材料到玻璃上，产生的接触角可达115°。此外，这些材料还被广泛使用，特别是在屋顶和混凝土涂料以及皮革处理中，因此在现实生活中它们能提供有效的防污效果。这些材料的高成本效益和简易性使其成为防水的最佳选择。

另一种方法是使用Silmer® TMS 材料，这种材料的有机硅聚合物具有三甲氧基硅烷（TMS）功能。这种材料特别适用于玻璃、纺织品和金属等活性表面，可提供高达115°的接触角。在这种情况下，虽然没有烷基链，但硅氧烷的链长增加了疏水性，其性能与上述硅氧烷季化合物方法相当。这种方法单独使用效果很好，但也显示出它能改善简单成膜乳液的性能。

含硅Q树脂是最新的防水材料，高度交联的Silmer Q树脂可以从溶剂、溶胶-凝胶配方或乳液中获得。这些方法还能在玻璃上形成115°的接触角。

除了接触角之外，Siltech还利用AATCC 193评估了经过处理的棉织物色板的憎水性。该方案使用水/IPA的混合物，IPA的比例不断增加，因此ST值较低，从而使棉布浸湿。为简单起见，每种溶液都进行了染色。棉布经测试溶液处理后，短暂加热使其干燥。然后对它们进行标准水溶液/IPA溶液的珠光评估。

测试溶液为100% 去离子水（无色，72 mN/m）、2% IPA（蓝色，59 mN/m）、5% IPA（粉色，50 mN/m）、10% IPA（橙色，42 mN/m）、20% IPA（黄色，33 mN/m）和30% IPA（深蓝色，18 mN/m）。按照0（无色）- 5（深蓝）的等级划分，最低ST溶液仍会在织物上留下水珠。

Siltech含有Q树脂的最佳配方击败了含有全氟辛烷磺酸的非处方产品。全氟辛烷磺酸对照品的评级为3，在橙色（42 mN/m）滴落线中有清晰的珠状物，但在33毫牛顿/米的黄色柱中有湿透现象。Siltech的QT硅树脂以溶胶凝胶的形式提供氨基硅氧烷，超过了这一标准，轻松达到4级。在该样品中，即使是最严格的深蓝色28 mN/m 溶液也只能部分润湿处理过的织物。

 

图 2. 含不同浓度 IPA 的溶液在织物上的表现。

疏油性

PFAS最独特的功能可能就是防油。在建筑膜、太阳能电池、石油运输和储存、化学和塑料加工、纺织品和个人防护设备、皮革涂饰、造纸、密封剂、体育用品和其他领域，耐油污性都非常重要。纺织品，尤其是食品包装袋、地毯和纺织品处理以及个人防护设备对这种特性的需求尤其大。很多东西都能有效防水，但驱油却很困难。简单的有机硅处理通常无法提供这种疏油性。

Siltech发现，有机附属物上带有化学锚的线性有机硅材料具有一定的疏油性^[5，6] ，这是以抗污性来衡量的。虽然其结果还达不到PFAS（全氟和多氟烷基物质）化合物的水平，但其性能有了显著提高，通常可与Siltech的全氟丁基（~C4F9）氟烷基有机硅产品相媲美。

在这项工作的基础上，Siltech使用5%的各种有机硅处理客户专有灌浆材料制成的塞子，并使用PFAS处理对照。Siltech用水和葵花子油对这些有机硅进行了评估，然后又对其抗污性进行了评估。虽然许多产品都显示出疏水性，但氨基官能成膜乳液、硅酮成膜乳液以及与氨基官能乳液混合的 Silmer TMS 乳液显示出的葵花籽油接触角与经过PFAS处理的瓷砖相当。这种疏油性一般不会出现，但在某些应用中，硅氧烷在表面的取向可以提供疏油性。

为了评估防污能力，用番茄酱、芥末、红酒醋、香醋、速溶咖啡和酱油对灌浆砖进行了处理。使用Nix Pro 2色彩传感器根据CIELAB数据测量冲洗前后的防污性： L*、a* 和 b*。L*、a* 和 b* 是实验室色彩空间中的坐标。通过测量染色前后的 L*、a* 和 b* 数据，可以计算出ΔE，即在实验室色彩空间中被指定为两点的两种颜色之间的距离。ΔE值越小，说明染色前后的颜色变化越小。与ΔE值越大的样品相比，ΔE值越小的样品抗染色性越好。

三个样品显示的结果与PFAS强化的灌浆砖塞子相当接近。这三种样品都是成膜乳液，其中一种与Silmer TMS产品结合使用。从所有有机硅样品的平均值来看，酱油、醋和番茄酱都得到了很好的控制，而咖啡和芥末则比较困难，但在最好的样品中仍然接近PFAS。

在评估疏油性的另一种技术方法中，Siltech发现一些高Tg改性物质，无论是碳氢蜡还是环氧乙烷链，都能在室温下提供防油保护。在这些实验中，Siltech用一系列Silsurf® 硅聚醚衍生物或 Silwax® 碳氢改性有机硅处理纸板样品切片。

在经过处理的纸板样本上滴几滴植物油，并在环境条件下经过一个小时的评估。对照组和许多经过处理的纸板在一小时内都吸收了植物油。

然而，具有蜡状碳氢链且本身是高熔点蜡的样品，在一小时后植物油的珠光效果非常好。同样，具有蜡状环氧乙烷链且为低熔点蜡（约40℃）的样品在一小时后也显示出很强的吸附性。目前食品包装的一种解决方案是使用高分子量蜡，这种蜡被认为会在物理上阻止吸收，这也是这些结果的可能出现的原因。

炊具行业已经用陶瓷涂层锅具取代了特氟龙涂层锅具，以获得有效的疏油性、耐热性和脱模性。陶瓷是硅基基质，在极高温度下会发生高度交联。根据这一想法，Siltech希望了解Q树脂材料的性能如何。这些材料也会在所有四个方向上发生反应，其交联密度与高温固化陶瓷中的交联密度相同。虽然这是一个新兴的研究领域，但Siltech对早期的研究结果很感兴趣。

在上述相同的纸板处理方案中使用Silmer DTQ-75 树脂，一小时后产生了强烈的珠光，没有明显的吸收现象。由于这不是一种蜡状产品，因此原因一定是因为这种材料的交联密度很高。

最后一个例子，Siltech实验室开发的一种全新的专有成分也显示出了疏油功效。这种紫外线反应物质与丙烯酸酯功能性紫外线树脂结合，固化在铝板上。在紫外线固化对照组（无添加剂）和本产品的表面滴上白色矿物油，可以看到两者在珠光上有明显不同。

 

图3.在紫外线固化对照组（无添加剂）和本产品的表面滴上白色矿物油，可以看到两者在珠光上有明显不同。

 

化学稳定性

氟位于元素周期表的右上角，在惰性气体列的左边，没有任何元素比氟原子更需要电子！这为碳-氟之间的链接提供了极强的键合强度，使得PFAS对化学和热降解非常稳定。依赖这一特性的典型应用包括电子、电镀、化学加工、航空航天、电池、润滑剂、纸张漂白、石油加工和运输。

虽然有机硅本身具有很好的耐热性，但其Si-O-Si键非常容易在酸/碱的作用下发生化学降解。因此，Siltech认为，PFAS容易在环境中积聚的原因是其强大的碳-氟稳定性，而PDMS的水解稳定性则是其在环境中降解的主要机制[8] 。

DMS基础聚合物的热稳定性约为150℃。然而，如果在有机硅中添加有机基团以获得溶解性、反应性和其他特性，其热稳定性就会降低到有机分子的热稳定性。换句话说，PDMS对稳定有机附属物中碳氢键的异溶解没有任何作用。

在耐化学性方面，Siltech再次采用Q树脂来提高化学稳定性。这些Q 脂的有机官能度较低，对SN2酸/碱化学反应具有很强的阻碍作用。这种对亲核攻击的阻碍至少可以提高碱性稳定性。

Leatherman等人^[9] 出版了PDMS表面活性剂的碳硅烷类似物。这是一项出色的工作，Siltech将其简单地描述为用CH2基团取代PDMS 的O。由于硅氧烷聚合物的水解稳定性是由于Si-O-Si键的断裂造成的，因此这个发明创造了一种酸/碱稳定的聚合物，其表面能特性与 PDMS衍生物非常相似。

这两种方法是Siltech设想的利用硅基材料解决PFAS耐化学性问题的唯一通用方法。在这种情况下，如果有机表面活性剂的表面能较高，则可能是更好的选择。

 

总结

Siltech认为，如果人们感到PFAS成分受到监管挤压的话，由于PFAS和PDMS的产品在表面能、不相容性和界面张力方面的相似性，PDMS成为“下一个最好的选择”。这包括关键的AFFF 配方，在配方中低表面张力的Silsurf® 表面活性剂也有可能成为未来非PFAS解决方案的一部分。

Siltech有多种强有力的解决方案，可通过多种硅基方案提供疏水性、润湿性、水性防污性和稳定特性。在疏油性和脂质防污性方面，Siltech已经利用三种方法取得了初步成果，并急切希望在这方面开展进一步的工作。

在化学稳定性方面，尤其是在pH值极端的水环境中，有机硅溶液不可能成为解决方案的一部分。有机硅骨架易于水解，可在环境中发生化学降解，这与PFAS的氟碳键结构形成鲜明对比，后者对这些环境具有惰性。

Siltech 非常愿意与任何希望评估这些问题的技术人员接合作。“技术——我们的化学 ”不仅仅是一句座右铭，更是一种邀请。

 作者：Robert Ruckle，Siltech 公司全球营销和销售总监

 

参考文献：
[1] https://www.epa.gov/newsreleases/epa-announces-new-drinking-water-health-advisories-pfas-chemicals-1-billion-bipartisan
[2] Glüge, et.al. Environ. Sci.: Processes Impacts, 2020, 22, 2345-2373
[3] Ruckle, et.al. Proceedings of the 51st Waterborne Symposium, 2024, University of Southern Mississippi.
[4] Ruckle, et.al. Proceedings of the 50th Waterborne Symposium, 2023, University of Southern Mississippi.
[5] Ruckle, et.al. “Novel Organosilicone Fluoro-Free Anti-Graffiti Agents”, Proceedings of the Waterborne Symposium, 2016, University of Southern Mississippi.
[6] Ruckle et.al. “Fluoro-Free Anti-Graffiti Properties from A Novel OrganoSilicone”, European Coatings Show (2017)
[7] ∆E=√(∆L^*)2 + (∆a*)2 + (∆b*)2; ∆L* = ∆L* (after stain)
– ∆L* (before stain)
[8] Graiver, D., “Farminer, K.W. & Narayan, R. A Review of the Fate and Effects of Silicones in the Environment”. Journal of Polymers and the Environment 11, 129–136 (2003).
[9] Leatherman, et.al. US 7,700,797, (2010)

 

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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