从脂肪酸角度分析 “油”对皮肤的作用

提起“油”，在我们脑海里浮现的是什么？肥而不腻，美味可口？其实，在人类历史中，油作为烹饪佐料并大量使用的历史并不长，成熟的植物油脱臭脱色技术也还不到一百年，至今仍有非洲土著还在用非常原始的方法榨棕榈油……因此“油”在人们的认知里天生带着高贵，“以油养肤”则刚好契合了人们本能的喜爱，作为护肤品配方中的重要成分，油脂也受到越来越多的关注。

但，我们真的用对油了吗？精炼动植物油的主要成分是甘三酯，甘三酯被摄入或者皮肤吸收后，会在体内分解成甘油和脂肪酸，今天我们就从脂肪酸的角度来分析“油”对皮肤的作用。

图1. 脂肪酸在生物体内的合成途径

在脂肪酸的合成途径里（如图1所示），亚油酸、亚麻酸是必需脂肪酸，我们就从这里说起。

硬脂酸的熔点很高（70℃左右，常温固体），而油酸（13-14℃）、亚油酸（-5℃）、亚麻酸（-12℃）在常温下都是液体，随着双键数量的增加，熔点降低，二十二碳六烯酸（DHA）含有6个双键，熔点低到-45℃。主要原因是不饱和键使直链的构型变成空间的团型结构，分子与分子之间不容易缴到一起，作用力更小，所以熔点更低。如图2、图3所示。文中讨论的脂肪酸都是顺式结构，对人体有害的反式脂肪酸不在讨论范围内。

图2. 硬脂酸（上）、油酸（左下）、亚油酸（中下）、α-亚麻酸（右下）的构型

图3. 二十二碳六烯酸（DHA）的构型

一、必需脂肪酸-亚油酸

鲍峰博士在公众号成分控「上帝的砖块」系列文章里，详细讲述了必需脂肪酸亚油酸的发现和作用机理，我们援引原理的一部分来了解亚油酸。

在我们普遍接受的角质层砖墙结构模型里，砖块是角质细胞，灰浆是生理脂质，正常情况下，角质细胞一直在更新，这也是皮肤可以从粗糙变得细腻，从黝黑也能变白的基础。但当灰浆受损，角质细胞异常脱落，皮肤屏障受损，皮肤更容易敏感。那灰浆是如何把角质细胞连接起来的呢？为什么需要亚油酸的参与？ 

图4. 角质层示意图，橙色是生理脂质，紫色是角化细胞包

膜(蛋白质)，灰色是角化细胞脂质包膜。就是它，把「砖

块」和「水泥」紧紧地黏合在一起。

如图5所示，在砖墙结构里，最重要的零件，叫做酯化ω-羟酰基-鞘氨醇(Esterified ω-hydroxyacyl-Sphingosine, EOS，就是神经酰胺)，这个零件，必须与必需脂肪酸亚油酸结合，进一步形成一个非常长的分子。这个长链分子，有一端是固定的，另一端则相对灵活。这种“一定范围内可以活动”的特性，让生理脂质不至于从角化细胞上脱落下去，又保证了一定的流动性。在酶的作用下，亚油酸形成的尾巴，被切下来。剩余的结构，以共价键的方式（酯交换反应），与角化细胞的蛋白质包膜，紧紧结合在一起，从而完成了「砖墙结构」的最后固定。

图5. 神经酰胺与蛋白质包膜结合示意图：外表皮中的神经酰胺EOS被亚油酸 (C18:2) 酯化，并且在分化早期在鞘

氨醇 (Glc-EOS) 的 C-1 处被糖基化。糖苷键和酯键水解后，所得ω-羟酰基鞘氨醇（OS）与细胞包膜（CE）交联

蛋白中的谷氨酰胺在转谷氨酰胺酶 (TGase) 催化下酯化。所得谷氨酸酯键将单分子脂质涂层的角质细胞脂质包膜

（CLE）键合到细胞包膜（CE）的外表面。ω-羟基极长链脂肪酸（OAcid，显示在右侧）也是角质细胞脂质包膜

（CLE）的酯连接组分。图5. 神经酰胺与蛋白质包膜结合示意图：外表皮中的神经酰胺EOS被亚油酸 (C18:2) 酯

化，并且在分化早期在鞘氨醇 (Glc-EOS) 的 C-1 处被糖基化。糖苷键和酯键水解后，所得ω-羟酰基鞘氨醇（OS）

与细胞包膜（CE）交联蛋白中的谷氨酰胺在转谷氨酰胺酶(TGase) 催化下酯化。所得谷氨酸酯键将单分子脂质涂层

的角质细胞脂质包膜（CLE）键合到细胞包膜（CE）的外表面。ω-羟基极长链脂肪酸（OAcid，显示在右侧）也是

角质细胞脂质包膜（CLE）的酯连接组分。

综上所述，亚油酸对皮肤的作用极为关键，当人体缺乏亚油酸时，皮肤屏障受损，失水严重甚至会威胁生命。

不过亚油酸属于n-6脂肪酸,其代谢产生花生四烯酸(AA)，后者在环加氧酶作用下转化为前列烷类，在脂氧化酶作用下转化为白三烯、血小板活化因子(PFA)，前列腺素、白三烯及PAF作为炎症介质，与病理状态如肿瘤生长、免疫抑制、休克、感染有密切关系。

二、必需脂肪酸-亚麻酸

现在倡导用植物油代替动物油，植物油中大多含有丰富的亚油酸，但另一个必需脂肪酸——α-亚麻酸却很少得到关注。

α-亚麻酸属于n-3脂肪酸，存在于植物叶绿体膜中，由亚油酸合成，目前α-亚麻酸是陆生植物中发现的最高不饱和度的脂肪酸，存在于叶和某些种子中，动物只能通过外界补充。

α-亚麻酸可以结合在细胞膜的磷脂成分中，与花生四烯酸竞争，作为环氧化酶和脂氧化酶代谢途径的底物，抑制细胞对花生四烯酸的摄取、使PGE2、PGI2及TXA2生成减少，PEl3、TXA3增加，减少细胞因子(TNF、LL-1)分泌，从而减轻机体的炎症应答反应。 

Ando H等人在一篇文章中，用紫外线照射豚鼠背部，造成色素沉着，然后用亚油酸和α-亚麻酸局部涂抹在该部位，能观察到明显的美白效果。而且他们分析了该部位的黑色素细胞数量与对照组相似，表明色素减轻的效果不是由于黑色素细胞的消耗。在体外培养的小鼠黑色素瘤细胞实验表明，α-亚麻酸最有效地抑制黑色素的生成，其次是亚油酸，然后是油酸（见图6）。此外，亚油酸和α-亚麻酸加速了角质层的更新，角质层在去除表皮黑色素方面起着重要作用。最后作者认为，亚油酸和α-亚麻酸可以抑制黑色素的生成，并增强黑色素从表皮的脱落来达到美白的效果。 

图 6 . 用 O A （ 油 酸25μM）、LA（亚油酸25μM）或α-LNA（α-亚麻酸25μM）处

理72小时后，B16黑色素瘤细胞的生长速率（a）、黑色素含量（b）和酪氨酸酶

活性（c）。数据以对照百分比表示，是三次测定的平均值±标准偏差。采用t检验对

数据进行统计分析。（**与对照组相比，P<0.01）

目前关于亚麻酸对皮肤作用的研究并不是很多，现在一般认为α-亚麻酸的功能主要是作为n-3多不饱和脂肪酸（DHA、EPA等）的前体（15%），作为β-氧化和大脑和其他组织中碳循环的首选底物（60%），以及储存在皮肤和毛皮中（亚麻酸能光亮动物毛发，亚麻籽等富含亚麻酸的原料是宠物食品中的常用添加剂）。

虽然α-亚麻酸直接作用于皮肤的研究比较少，但是却有众多关于DHA（二十二碳六烯酸）和EPA（二十碳五烯酸）对皮肤作用的文章。

Eric R. Brown研究了DHA和EPA对成纤维细胞的作用差异，富含DHA的细胞膜流动性显著增加。日本的学者发现，人类的唇部红色区域DHA要显著多余其他皮肤，可能是DHA具有优秀的抗氧化作用，保护唇部不老化。

金贤浩的研究中，局部应用EPA可减少紫外线诱导的表皮增厚，并抑制紫外线诱导的胶原减少，通过增加老年人皮肤中转化生长因子的表达，增加胶原蛋白和弹性纤维（原弹性蛋白和原纤维蛋白-1）的表达[8]。Yum H W将DHA局部应用于小鼠皮肤，可以增强细胞对UVB诱导的皮肤炎症和光致癌的防御能力[9]。Mostafizur Rahman研究了这个分子机制，二十二碳六烯酸可以通过阻断MSK1信号抑制UVB诱导皮肤NF-kB活化和COX-2和NOX-4表达。

在体内，DHA和EPA由α-亚麻酸转化，但随着年龄增长，转化率会降低，老年人可以适当的补充DHA。DHA在人体中含量最高的部位是脑和眼睛，主要作用是辅助大脑发育、调节血脂之类的[10]，在此不展开。

过氧化物酶体增殖激活受体(PPAR)激动剂这段时间挺火，PPAR有几种亚型，其中PPAR-γ在炎症细胞中表达，参与调节炎症介质的产生。而n-3脂肪酸是PPAR的配体，可诱导和激活PPAR，上调许多靶基因，目前的研究已经证实n-3脂肪酸具有抗炎作用。

n-6酸的过多摄入，可能会导致各种炎症，而n-3脂肪酸可以明显减少炎症反应以及机体对疼痛的感知，这也是现在很多科学家呼吁关注n-3脂肪酸的原因。

牡丹籽油含有40%以上的亚麻酸（n-3脂肪酸），不论食用还是外用，都有很高的价值。合壹商埠通过第三方检测，实际验证了文献中提到的牡丹籽油提高SOD的活力，清除自由基，抑制炎症，促进角质形成细胞迁移，加速伤口愈合的功效。

三、非必需脂肪酸

除了亚油酸和亚麻酸，其它人体可以自身合成的脂肪酸都是非必需脂肪酸，在此简单介绍一下棕榈酸、硬脂酸等饱和酸和油酸、棕榈一烯酸等单不饱和酸。

人体皮脂的脂肪酸非常多样，链长从C6-C22不等，包括奇数和偶数、支链和直链 ，饱和与不饱和，不同个体的脂肪酸组成也有比较明显的区别。

人体皮脂中含有一种特殊的脂肪酸——棕榈一烯酸（棕榈油酸 C16:1 n7），含量大约25%，棕榈一烯酸与皮肤老化有很深的关系，年轻人皮肤中含有较多的棕榈一烯酸，30岁之后随着年龄的增长而逐渐减少。目前常用油脂中含有较多棕榈-烯酸的是澳洲坚果油，澳洲坚果油与皮脂的成分比较接近，所以触感柔和，易被皮肤吸收。

我们知道角质层具有很好的防水作用，可能是角质细胞间脂质含有大量的饱和脂肪酸，能够限制角质层的流动。硬脂酸能够提供非常坚固的保护作用，在皮肤屏障受损时，我们一般推荐采用神经酰胺+胆固醇+长链脂肪酸来修复皮肤屏障，硬脂酸是我们常用的脂肪酸，以三硬脂精，各种固态植物油、氢化植物油的形式体现。

最后还有一个非常普遍的脂肪酸——油酸，油酸是动植物油中含量十分丰富的脂肪酸，以橄榄油、山茶油为代表，油酸含量超过70%。油酸对机体的作用还存在很多争议。当机体缺乏n-6脂肪酸（亚油酸）时，会由n-9脂肪酸（油酸）来代替，但却无法表达任何作用。虽然很多证据证明橄榄油、山茶油具有降低胆固醇、调节血脂、美化肌肤的作用，但不能证实是油酸的作用，当然也未发现油酸会对机体产生不良的影响，所以目前一般认为油酸对机体的影响是中性的。富含油酸的植物油大多价格比较便宜易得，而且氧化稳定性好，非常适合作为打底的基础油。

脂肪酸也是构成人体微生物屏障非常重要的成分，据研究报道，皮肤表面许多脂质都具有抗菌作用，如游离脂肪酸中的棕榈酸、月桂酸和油酸等会提高皮脂腺中抗菌肽的释放，从而达到抗菌效果，阻止外界有害物质进入机体。

本文主要简单介绍了一些脂肪酸在皮肤上的作用，并未有展开。目前大多数供应商并不会提供油脂的脂肪酸组成，单依靠产品的概念，实验室功效数据以及工程师的感知来判断油脂的好坏，随着大家对这个行业认知越来越高，大多数油脂本身也是食用油，对产品的标准将会越来越高，各种指标的完善将更有助于我们选择合适的油脂。

作者：合壹商埠 黄成

来源：荣格-《国际个人护理品生产商情》

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