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全能型聚氨酯粉末涂料体系聚氨酯固化剂应用解决方案

来源:荣格-《涂料与油墨-中国版》     发布时间:2021-07-07
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涂料体系的发展很大程度上都受到政府法规政策的影响,挥发性有机物限令(VOC Directive)对涂料行业的影响尤其重大。减少溶剂含量甚至完全避免在涂料配方中的使用已经成为业界明确的目标。这一趋势大大加快了诸如水性涂料和高固含溶剂涂料体系的发展。而粉末涂料是这些环保技术中发展最快的涂料体系之一。

法规和成本效率


由于日益严格的溶剂排放限制,粉末涂料作为传统溶剂型涂料的替代产品,已经被广泛地应用。交联剂化学和涂料开发领域的持续发展也将促进粉末体系更快的发展。
粉末涂料的使用不仅有利于生态环保和排放监管,经济因素也促使生产商和下游用户从传统的液态体系转向粉末涂料。只要技术可行,粉末涂料通常是最高效的选择,其有以下优点: 原材料成本更低;过度喷涂的涂料可以回收,废料成本极低; 一步喷涂即可获得高膜厚; 避免使用溶剂; 通常不需要底漆。


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粉末技术的全球化差异


尽管粉末涂料目前已在世界范围内得到广泛应用,但也存在明显的地区差异:基于封闭型脂肪族异氰酸酯交联剂的聚氨酯粉末涂料在北美和日本得到了非常广泛的应用,而在欧洲,不含封端剂的交联剂则是首选,采用封闭型交联剂的粉末体系市场份额明显较低。
尽管存在这些差异,全球对于聚氨酯粉末涂料的使用仍呈现出明显的持续增长趋势,这得益于其多样化的配方选择和各项性能特别均衡的特点。聚氨酯粉末涂料已有诸多应用,包括汽车部件、家用电器、外墙饰板、园艺设备,以及建筑行业的金属型材等。
目前,聚氨酯粉末用交联剂可分为两类:一是封闭型交联剂,其中异氰酸酯基团由封闭剂保护;二是自封闭型交联剂,其中两个分子的异氰酸酯基团通过二聚作用相互封闭,形成缩脲二酮型二聚体。


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◆ 封闭型交联剂
现阶段的聚氨酯粉末涂料大多采用了封闭型交联剂。封闭剂与高反应活性异氰酸酯基团作用生成化学惰性的基团。因此,即使交联剂与羟基树脂共同配制,体系也能在储存中保持稳定而不交联。需要固化时,异氰酸酯可以通过封闭剂的热分解再次释放,并立即与羟基反应形成更为稳定的氨基甲酸酯基团。大多数用于粉末涂料的封闭型交联剂是基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的ε-己内酰胺封端产物。ε-己内酰胺在160℃以上发生热裂解,与羟基聚酯反应生成高度交联的涂层。但是需要注意的是,ε-己内酰胺是一种挥发性成分,因此被视为一种VOC物质。


◆ 自封闭型交联剂
自封闭型聚氨酯交联剂通过二聚反应生成异氰酸酯二聚体,其在加热过程中分解成两个异氰酸酯活性基团。不使用挥发性封闭剂可以显著降低该体系的排放。而解封反应发生于160℃以上,因此,异氰酸酯基交联剂在配方粉末中和挤出过程中可以保持稳定。自封闭型的异氰酸酯基团含量与ε-己内酰胺封闭的交联剂中的相似,但前者的官能度略低。这方面可以通过使用更高支化度的聚酯树脂得到弥补。与封闭型相比,基于缩脲二酮的自封闭型交联剂含有线性结构,表现出略高的熔融粘度,故涂料挤出温度应高于120℃。


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聚氨酯固化剂应用解决方案


◆ 高性能防涂鸦涂料
聚氨酯粉末在用作防涂鸦涂料时能充分发挥其优势:它们不仅对涂鸦表现出极强的抗性,而且对清洗涂鸦所使用的清洁剂也有极佳的耐受力。这种高抗性的关键是涂层的高交联密度,其高玻璃化转变温度(Tg)即可证明,使用羟基含量较高的聚酯树脂可以使Tg高达140℃。由于聚氨酯基团的特殊性质,该涂料即使在这种高度交联的体系中也具有所需的柔韧性。VESTAGON B1530交联剂具有高官能度,因此是高交联密度的聚氨酯粉末的首选。这些防涂鸦涂料既有交联密度高,也有很好的机械性能。


图1展示了聚氨酯粉末相比于其他粉末体系的优势,可以清楚地看出,只有使用了聚氨酯粉末的一组能在清洁涂鸦后不残留痕迹(试样的下半部分)。
在涂层金属板上用3色涂鸦涂料和黑色永久性记号笔划线。24小时后,用浸有乙醇的棉片擦拭金属板的下半部分,并将擦拭效果按0(无残留)到5(明显残留)进行分级。


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◆ 热转印粉末涂料
热升华转印是聚氨酯粉末的另一个主要应用,其中涂层的高交联密度是必要条件。热转印(或热升华)技术是在粉末涂层固化完毕后,将转印油墨制成的图案热转移到涂层表面的过程。
所用的特殊油墨须经过热升华才能转移到涂层表面。因此,底层涂料必须具有极好的耐热性,在热加工过程中不会软化变形;这就是具有高Tg的聚氨酯粉末涂料特别适合的原因。此外,高交联密度有助于防止转印纸张或薄膜(用于预先印刷转印油墨图案)粘在涂层上,可以在加工完毕后顺利撕除。
这项技术极大改善了金属型材的装饰设计和视觉效果,尤其是铝合金构件,如窗框、前门、车库门、办公家具以及具有仿木外观的厨柜等。


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◆ 配方优化和稳定消光
目前半数以上的粉末涂层是哑光型的。液体涂料可以通过添加一定用量的填料或消光剂来实现这种效果。但是在粉末涂料中加入同等用量的添加剂将导致涂料难以挤出加工。此外,消光粉的作用在粉末涂料中也不明显。
因此,过去出现了各种用于消光型粉末涂料的替代方法,这些方法是在交联化学的基础上分化出来的。在聚氨酯粉末涂料中使用不同反应活性的树脂已被证明是一种产生哑光表面的简单有效的方法。


这里将不同聚酯的混合物和适当的聚氨酯交联剂搭配使用;聚酯包括高羟值(260–300 mg KOH/g),以及低羟值(30–50 mg KOH/g)两种。因为这两种树脂与交联剂的反应活性不同,所以会产生极小的固化得更快的微相区,使涂层表面无法流平,从而产生了消光效果。然而,每一种树脂和交联剂的组合也还是会产生特定的光泽度范围,该值会在低光泽度和高光泽度之间变化。


综上所述,这意味着每个聚酯树脂的组合都须使用对应的交联剂进行消光效果的测试。此外,在开发过程中,不仅要保证达到所需的光泽度范围,而且须注意光泽度可能对比例的微小变化非常敏感,这是因为无法避免生产工艺中的轻微波动。图2和图3中的曲线说明了如何设置聚酯树脂和聚氨酯交联剂的比例,这样即使成分中存在微小波动,对光泽度的影响也会尽可能降低。


图2是光泽度与两种聚酯树脂(3115和3225)比例的关系曲线。两种聚酯以20:80至30:70的比例混合,交联剂为BF 1321 (NCO:OH = 1:1),当比例为25:75(曲线的最低点)时,光泽度对聚酯比例波动的敏感度最低。
图3是当两种聚酯为恒定比例(75:25)时,上述配方的光泽度关于羟基聚酯和聚氨酯交联剂的化学计量比的关系曲线。NCO与OH的化学计量比在0.7:1.0至1.1:1.0之间变化。如果交联剂用量是不足量的,则光泽度对成分波动的敏感度明显低于等化学计量及过量比例的配方。    

聚氨酯增强的混合粉末涂料


混合型粉末是最常用到的粉末体系。它们的价格较低,但耐黄变性能也较差;而且由于交联密度低,它们的耐化学性也相对较差。
提高混合型粉末耐化学性的一种方法是掺入聚氨酯交联剂。固化反应过程中,环氧树脂与羧基反应生成一定数量的羟基。这些羟基可以与聚氨酯交联剂反应,提高交联密度。这使得这些涂层的耐化学性、硬度、耐候性和玻璃化转变温度显著提高。由此涂料开发人员可以使混合型粉末适应特定的市场要求,尤其对于需要高耐化学性的应用,例如某些在家用电器中。


图4为氢氧化钠溶液处理后交联剂含量与光泽度降低的关系。在本例中以交联剂含量为6.8%, NCO: OH的化学计量比为1:1时性能最佳。


◆ 低温固化
目前的粉末涂料体系需要在170℃以上固化,因此使粉末涂料在更低的温度下发生交联也是聚氨酯体系的发展需求。
近期的研究结果表明,如果使用合适的催化剂体系,自封闭型聚氨酯交联剂的缩脲二酮二聚体可在130℃左右的温度下被分解为异氰酸酯。但是在这些较低的固化温度下,除了所需的氨基甲酸酯键之外,还可以形成脲基甲酸盐和异氰脲酸酯。这意味着,由于固化需要更多的异氰酸酯基团,此类涂料必须以约1.4:1(NCO:OH)的超化学计量比搭配。


这类高反应活性涂料的另一个缺点是它们的储存稳定性有限,甚至需要在冷藏条件下进行储存。
使用二氮杂双环壬烯(DBN)进行催化是一种更便捷的方法。使用这种催化方法无需改变聚氨酯粉末1:1的化学计量比,粉末涂料的储存稳定性也在聚氨酯粉末的正常范围内。交联反应可以在150℃以上的温度下进行,这对于许多应用来说是完全足够的。为了确保在以上条件下仍具有良好的流动性能,须使用目前市场上已经成熟的特殊交联剂。该技术除了在节能、省时方面具有具有明显的优势外,还拓宽了聚氨酯粉末涂料的应用范围,例如,即使是对高温敏感的基材和加热速率低的重型金属部件也可以进行涂覆。


◆ 食品接触用聚氨酯粉末
与食品直接接触的涂料受到非常严格的法规监管。监管部门和机构的规定、企业自主承诺以及激烈的公众舆论,都导致可用于食品接触的交联技术和材料选择不断减少。
目前一些聚氨酯液体涂料体系已被FDA批准用于直接接触食品。其市场份额正在稳步增长,例如食品罐听的内涂层。聚氨酯涂料目前已成为传统体系的一种特别有效的替代品。


但是聚氨酯粉末涂料在这一领域还没有得到广泛的应用,而挥发物(VOCs)的显著减少将使该技术在这一领域更好的发展。


聚氨酯化学将继续在全球粉末涂料的发展中发挥重要作用。大部分的聚氨酯粉末已经可以满足包括耐化学性、消光性、稳定的生产工艺、视觉外观、抗紫外线性和防涂鸦性在内的许多市场需求。

节能减排和极有前景的新发展


现在的市场需要实现更短的生产时间来节省能源或提高生产率。聚氨酯化学可以满足这些严苛的要求,而新的研发确保了它可持续发展的未来。


这里值得特别关注的是低温固化领域的发展。170℃以下固化无疑是聚氨酯粉末涂料的主要发展方向,这就需要对催化剂、交联剂和树脂之间进行优化:通过新型催化剂显著降低固化温度将需要更低熔点的树脂以确保涂料仍具有令人满意的流动性。


在过去的几年中,我们一直在应对这一挑战。而现在,120-140℃的固化温度已经成为可能。例如,缩脲二酮结构的分解可由二氮杂双环壬烯活化,并且其在140℃下的固化时间可小于30分钟,但在树脂的选择方面存在上述限制,储存稳定性也在一定程度上有所降低。但当催化剂用量有所减少的情况下,只需对配方进行微调,就可以得到在150℃下固化的聚氨酯粉末涂料。


在这些发展的推动下,聚氨酯粉末涂料的固化窗口显著扩大,多种聚氨酯交联剂都可以满足客户的具体需求。除了工艺要求(固化温度和时间)外,我们还检测了粉末涂料的性能,如耐黄变性能,以及优良的耐化学性与耐热性。

总结


◆ 粉末涂料具有显著的环保优势,尤其是在极高的喷涂回收利用率和VOC控制方面。
◆ 聚氨酯粉末具有极其优异的性能。本文综述了聚氨酯粉末的技术和市场发展。
◆ 聚氨酯粉末在防涂鸦涂料应用中起到重要作用,其所具有的高交联密度有助于抵抗重复清洗。较高的玻璃化转变温度有助于热转印,其中的木纹和其他纹理可以转印到固化涂层表面。
◆ 本文讨论了聚氨酯粉末消光效果的优化方法。
◆ 聚氨酯交联剂也可以添加到混合粉末配方中,通过交联羟基来进一步改善其性能。
◆ 聚氨酯粉末未来的发展方向主要包括开发更好的低温固化配方以及适用于食品接触的涂料体系。


来源:荣格-《涂料与油墨-中国版》


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