安全高效的天然抗氧化剂

食品的变质，除了受微生物的作用而发生腐败变质外，还会和空气中的氧气发生氧化反应，导致食品中的油脂酸败、褪色、褐变、风味变劣及维生素破坏等，甚至产生有害物质，从而降低食品质量和营养价值。误食这类食品有时甚至会引起食物中毒，危及人体健康。在食品中添加抗氧化剂可以防止食品发生氧化变质。

食品抗氧化剂的分类
目前，对食品抗氧化剂的分类尚没有一个统一的标准。由于分类依据不同，就会产生不同的分类结果。按来源可分为人工合成抗氧化剂（如BHA、BHT、PC等）和天然抗氧化剂（如茶多酚、植酸等）。
按溶解性可分为油溶性、水溶性和兼溶性三类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等，兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。
按作用方式可分为自由基吸收剂，金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。

食品抗氧化剂的作用机理
由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种：
1、通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧含量；
2、中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行；
3、破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行；
4、将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。

下面以油脂自动氧化酸败和食品酶促氧化褐变为例，对抗氧化剂的作用机理加以简单介绍：
◆ 抗氧化剂对油脂氧化的抑制
天然油脂暴露在空气中会自发地发生氧化反应，生成低级脂肪酸、醛、酮等，产生恶劣的酸臭和口味变坏等，是油脂及含油食品败坏变质的主要原因。油脂的自动氧化遵循自由基(也称游离基)反应机制，首先脂肪分子(以RH表示)被热、光或金属离子等自由基引发剂活化后，分解成不稳定的自由基R·和H·。
当有分子氧存在时，自由基与氧气反应生成过氧化物自由基，此过氧化物自由基又和脂肪分子反应，生成氢过氧化物和自由基R·，通过自由基R·的链式反应又再传递下去，直到自由基和自由基或自由基和自由基失活剂(以x表示)相结合，产生稳定化合物时，反应才结束。
此过程中产生许多短链羰基化合物，如醛、酮、羧酸等，是产生酸败和劣昧的主要物质，而大量过氧化物的存在，对人体也会产生不良结果。
抗氧化剂的作用机理最主要是终止链式反应的传递，模式如下（以AH表示抗氧化剂）：

抗氧化剂的自由基A·没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。
如：A· A·→AA       A· ROO·→ROOA_
油脂类抗氧化剂主要有丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）、生育酚（维生素E）等，它们皆属于酚类抗氧化剂，在形成自由基后比较稳定，其原因可解释为：氧原子上不成对单电子能与苯环上的π电子云作用，发生共轭效应。这种共轭的结果使成对电子并不固定在氧原子上，而是部分分布到苯环上。这样，自由基的能量就有所降低，不再引发链式反应，起到了抗氧化作用。

◆ 食品酶促氧化褐变的抑制
酶促氧化褐变是食品中酚氧化酶催化酚类物质发生氧化形成醌及其聚合物的一类反应。由于反应生成了黑色素类物质，使食品的颜色加深，从而影响了食品的外观质量。
发生酶促氧化褐变需要3个条件：酚氧化酶、氧、适当的酚类物质，这3个条件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐变便可从这3个条件考虑。由于从食品中除去酚类物质的可能性较小，可以采用的主要措施就是破坏和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。在食品中添加适量的抗氧化剂，通过还原作用，消耗掉食品体系中的氧，就可起到防止食品的酶促氧化褐变。

关于天然抗氧化剂的研究
随着消费者对食品安全性要求的提高和对化学合成品的安全事件疑虑增加，人们期待着开发出安全且高效的天然抗氧化剂。
我国允许使用的天然抗氧化剂品种正在不断增加，除列入食品营养强化剂的维生素E(生育酚)外，目前有抗坏血酸系列、茶多酚、植酸、甘草抗氧化物、脑磷脂、迷迭香提取物等，特别是异抗坏血酸钠用量逐年迅速增加。

◆ 几种天然抗氧化剂的作用机理及应用
维生素C
又名L-抗坏血酸，简称VC，为白色或略带淡黄色的结晶或粉末，无臭，味酸，熔点190~192℃(分解)。易溶于水，干燥状态较稳定，但水溶液很容易被氧化分解，在中性或碱性溶液中尤甚；重金属离子可促进其氧化分解，遇光照颜色逐渐变深，因此，应避光密闭保存。

本品能和氧结合成为除氧剂，抑制对氧敏感的食物成分的氧化；能还原高价金属离子，对鳌合剂起增效作用；具有治疗坏血病、解毒及维护毛细血管通透性等作用。目前主要的生产工艺有天然物提取法、莱氏法和两次发酵法。

实际使用中，本品可应用于许多食品中，包括水果、蔬菜、肉、鱼、饮料及果汁等。应用于腌制肉制品，抗坏血酸作为发色助剂，0.02%~0.05％的添加量，可有效地促进肉红色的亚硝基肌红蛋白的产生，防止肉制品的褪色，同时抑制致癌物质亚硝胺的生成。应用于果汁和碳酸饮料，0.005%~0.002％的添加量可有效防止饮料变色和变味。应用于水果和蔬菜加工，主要用来抑制褐变，保持风味和颜色。

茶多酚
茶多酚是茶叶中所含的一类多羟基酚类化合物，简称为TP。主要化学成分为儿茶素类(黄烷醇类)、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸及缩酚酸类、聚合酚类等化合物的复合体。其中儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分，约占茶多酚总量的65%~80％。儿茶素类化合物主要包括儿茶素(EC)、没食子儿茶素(EGC)、儿茶素没食子酸酯(ECG)和没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)4种物质。

茶多酚具有较强的抗氧化作用，尤其酯型儿茶素EGCG，其还原性甚至可达VC的100倍。4种主要儿茶素化合物中，抗氧化能力为EGCG>EGC>ECG>EC>BHA，且抗氧化性能随温度的升高而增强，对动物油脂的抗氧化效果优于对植物油脂的效果，与VE、VC、卵磷脂、柠檬酸等配合使用，具有明显的增效作用，也可与其他抗氧化剂联合使用。

植酸
又名环已六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，简称PA，黄色至黄褐色粘碉状液，水溶液强酸性，遇高温易分解。植酸有很强的抗氧化能力，与VE混合使用，具有相乘的抗氧化作用。植酸分子中的12个酸羟基都能对金属离子起鳌合作用，在低pH值下可定量沉淀铁离子，中等pH值或高pH值下可与所有的其他多价金属离子形成不溶性鳌合物。

我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2014)规定：用于对虾保鲜，可按生产需要适量使用，允许残留量为20mg/kg；用于食用油脂、果蔬制品、饮料和肉制品，最大使用量为0.2g/kg。实际应用中，植酸常作为抗氧化剂及金属离子鳌合剂，用于防止食品的氧化、褐变或褪色。

在植物油中添加0.01%即可明显地防止植物油的酸败；用于水产品罐头，植酸可以防止鸟粪石结晶的形成和变色的产生，添加0.1%~5%的植酸可防止贝类罐头变黑；添加0.1%的植酸和1％的柠檬酸钠可防止蟹肉罐头出现蓝斑；添加0.01%~0.05%的植酸与0.3%的亚硫酸钠，防止鲜虾变黑效果甚好，且可避免二氧化硫残留量过高，植酸也可用于水果及蔬菜的保鲜，经对黄瓜、西红柿、香蕉等的试验均有明显效果；对于肉类制品，植酸可以鳌合其肌红蛋白中的铁，防止由铁催化引起的脂肪氧化；植酸也可用于制酒工业的除金属剂、水的软化剂及保健饮料的快速止渴剂。

迷迭香
迷迭香，（拉丁学名：Rosmarinus officinalis）唇形科灌木。 性喜温暖气候，原产欧洲地区和非洲北部地中海沿岸。远在曹魏时期就曾引种中国。 从迷迭香的花和叶子中能提取具有优良抗氧化性的抗氧化剂和迷迭香精油。

迷迭香抗氧化剂广泛用于医药、油炸食品、富油食品及各类油脂的保鲜保质；而迷迭香香精则用于香料、空气清新剂、驱蚁剂以及杀菌、杀虫等日用化工业。

迷迭香提取物含有鼠尾草酸、迷迭香酸、鼠尾草酚等多种有效成分，不仅具有传统植物提取物具备的抗氧化作用，更具防腐、抗菌等活性。另外，迷迭香提取物还具有耐高温的特性：在240℃下，依然极具稳定性，而一般的植物提取物的稳定性易受到温度影响。

迷迭香作天然的抗氧化本草，在最近的一项研究中，美国桑福德-伯纳姆医学研究所的Stuart A.Lipton博士及其同事们报告称，草药迷迭香中的一种组分——鼠尾草酸（carnosic acid）能够促进眼睛的健康。他们的发现表明，鼠尾草酸可能对影响外层视网膜的疾病具有临床应用价值，包括年龄相关性黄斑变性。

迷迭香酸（RosA）是从迷迭香中分离得到的一种水溶性的天然酚酸类化合物，分布较为广泛，主要存在于唇形科、紫草科、葫芦科、椴树科、伞形科的多种植物中，尤以唇形科和紫草科植物中含量最高。

迷迭香酸是一种天然抗氧化剂，其抗氧化活性强于维生素E、咖啡酸、绿原酸、叶酸等，有助于防止自由基造成的细胞受损。由于迷迭香提取物对光和热以及酸不敏感，因此在食品补充剂、食品饮料、鲜肉，乃至调味品等领域都能发挥抗氧化作用，因此被业界公认为天然抗氧化剂。

◆ 天然抗氧化剂产业化过程中的问题及展望
天然抗氧化剂的来源
在一些药食同源的植物中发掘新的原料来源。通过培育、引种和筛选，获得具有较高抗氧化活性物质的素材，对天然抗氧化剂进一步产业化具有重大意义。

天然抗氧化剂的提取纯化
从生物材料中提取分离抗氧化剂的过程中，生物材料的复杂性会干扰提取效果，所以往往采用大量有机溶剂或强酸强碱溶液提取，但提取物的抗氧化成分纯度较低，不仅造成环境污染而且成本提高。不利于天然抗氧化剂产业生产。因此，有必要研究抗氧化功能成分的提取、纯化新技术。

通过物理场和酶辅助提取技术、超临界萃取、膜分离、大孑L树脂吸附、色谱分离等技术的应用，建立高效提取纯化抗氧化剂的方法，提高生产工艺的清洁程度，促进循环经济的发展。

抗氧化协同效应
目前，天然抗氧化剂在市场中多以单体的形式出现。有研究表明单体的抗氧化活性往往没有多组分的抗氧化活性高阎。例如王绍美等人研究发现茶多酚和维生素C在猪油乳化体系中具有协同抗氧化作用。天然抗氧化剂一般除具有高效的抗氧化功能外，还有其他生理功能，复合型天然抗氧化剂可以充分发挥多种生理功能，若能产业化生产，则对人类健康具有重大意义。

来源：荣格-《国际食品加工及包装商情》


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