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热硬化性树脂用CURELASTOMETER®试验机的介绍

来源:荣格-《国际复材技术商情》 发布时间:2021-11-12 921
化工塑料橡胶塑料加工设备模具及零件材料处理、计量与检测原料及混合物添加剂及母粒其他增强塑料 技术前沿
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测定的基本原理是橡胶用或树脂用相同,试验机升温至设定温度后将试料放置在测定模具上,上部模具随气缸下降上下测定模具闭合。

1.前言
CURELASTOMETER®试验机是热硬化性树脂业界被广泛使用的测定硬化状况的试验设备。最早是测定橡胶加硫硬化为目的而开发的试验设备。1960年合成橡胶的生产厂家日本合成橡胶株式会社(现JSR株式会社)采购了德国加硫试验机开始用于自己工厂生产的合成橡胶的测定。但是,对于短时间加硫的橡胶得不到满意的测定结果,因此,自己开始制作试验机,1966年日本合成橡胶株式会社的加硫试验机制造完成。依据加硫(Cure)弹性(elasticity) 计测器(meter)被命名【CURELASTMETER®】1号机。此1号机完成不久,对于热硬化性树脂加热硬化的特性与橡胶加硫共通的观点开始应用在测定树脂硬化状况。(图1)
本稿基于弊司长年销售的CURELASTOMETER®的基本内容为中心介绍树脂用的特征及实例。     *CURELASTOMETER®是JSR株式会社的注册商标。

QQ截图20211112164432.jpg


2.测定原理
测定的基本原理是橡胶用或树脂用相同,试验机升温至设定温度后将试料放置在测定模具上,上部模具随气缸下降上下测定模具闭合。按照不破坏试料程度的一定振幅施加扭力随着试料变形产生的应力传送给与上部模具连接的传感器并传输硬化进行中的粘弹性应力的变化记录扭力~时间曲线(硬化曲线)。总之是在设定温度下的硬化状况的监控设备(图2)。


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3.测定曲线的看法及测定实例
从硬化曲线可以得到多种硬化特性值。如图3及①~④是从橡胶用的规格(JIS K 6300 & ISO 6502)引用的图、记号。使用CURELASTOMETER®测定非常适用。
①Tsx:凝胶时间等的反应开始时间参数
②tc(80):反应开始后的反应进行速度参数
③tc(10), tc(50), tc(90)等:反应进行比例相关的时间
④MH:表示在硬化温度下硬化后试料的硬化扭力。
图4是用CURELASTOMETER®得到的热硬化性树脂(环氧树脂)的实例硬化曲线。依据此硬化过程曲线图,初期,由于树脂是液状扭力基本上不能检知,经过一定时间后产生了扭力。
凝胶时间是产生扭力的开始时间,从最低扭力值到任意值x ,扭力值上升时的时间Tsx被广泛使用。
凝胶后随着硬化进程扭力值增大直至硬化终了扭力值达到最大值。硬化时间是随着时间渐进达到最大值。由于最大值的读取比较困难,因此,最大-最小值的扭力幅用ME定义时的90%ME作为到达时间tc(90)被广泛使用。


QQ截图20211112164505.jpg


3.1    测定例 1
图5 介绍凝胶时间指标Tsx的实用测定。此处从最小值0.01[N.m]扭力值上升时间作为tsx定义凝胶时间。
 (a) 144~154℃范围每次变动测定温度2℃的环氧树脂硬化曲线。(b)温度和凝胶时间的关系作成的图示。(b的近似线表示Y=-9.99x+784的一次函数,144℃~154℃之间,温度每上升1℃凝胶时间约缩短10秒可以定量掌握。


QQ截图20211112164522.jpg


3.2 测定例2
 图6 聚氨酯系列粘结剂的硬化剂比例变更110℃测定的硬化曲线。随着硬化剂比例增加凝胶时间会加快。最大扭力值也会变大。于是根据硬化剂量增加硬化加快可以定量掌握硬化。


3.3 测定例3
图7 市场销售的2种液体混合型环氧树脂系列粘结剂在30℃测定的硬化状况。根据此粘结剂说明书2种液体混合后,在30℃条件下需要3分钟可以粘结,最低限度固定时间10分钟,30分钟可以达到实际强度。CURELASTOMETER®试验机的测定结果是约3分钟左右开始凝胶,30分钟后尚未完全硬化。

4.热硬化性树脂用CURELASTO-METER®试验机的技术特征

4.1 特征1  硬化收缩试料的应对
当初开始测定热硬化性树脂的硬化特性时遇到了难题。得到良好再现性的结果比较困难。其中最大障碍是与橡胶相比随着硬化反应体积变小(硬化收缩)其中可以达到7~8%的情况并且收缩是在硬化开始后发生。测定开始时测定部密闭时多余的试料从测试部流出及试料部的形状,体积一旦固定以橡胶测试方式硬化开始后的内部压力无法回避。本来硬化的树脂与橡胶相比硬度高并且摩擦系数小极易滑动加上硬化收缩的不良条件造成明显的测定再现性低下。


QQ截图20211112164536.jpg


弊司为了攻克此问题,追随硬化收缩将测定部容积变小在测定模具上找到了窍门。具体是①测定模具部随气缸压力变化在纵向设计弹性弯曲盘。②设计供给气缸的空气压在测定途中3段变压回路。③设计硬化开始时自动捕捉微小增加的扭力启动信号回路。硬化开始瞬间增压使试验片夹在上下模具的间隔可追随试验片的收缩。由此,测定再现性取得了显著改善。图8是有无追随机能的不同测定结果。


4.2 特征2  测定后试料的清洁应对
硬化后的热硬化性树脂大多硬度较高,当初脱模及清除非常麻烦。树脂用CURELASTOMETER®试验机采用了测定后试料与中间板一起可简单脱模的设计。清除容易大大提高了试验效率。图9是试料脱模状态。


4.3 特征3  低温液状试料的应对
测定液状树脂存在显著温度低下的问题。对此设计了【液状模式】下模具温度加热排气机能,防止试料温度显著低下减小与设定温度的偏差取得正确硬化特性测定结果。图10是有无温度加热排气机能形成不同的温度曲线。


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5.结束语

掌握热硬化性树脂的硬化特性非常重要。不是只要室温看一下强度试验结果, 硬化反应不足、添加多余的反应剂、未反应单体溶出、经时劣化等后续会带来表面化的影响。


本稿以CURELASTOMETER®试验机的基本内容为中心、测定例及用于树脂特征作了介绍,现在CURELASTOMETER®也实施了多种改良。为了能简单把握硬化特性,不只用于产品研发、品质管理等方面并且已经拓展到多项领域。今后也希望能为热硬化树脂业界做出贡献并继续开发及提供产品。


来源:荣格-《国际复材技术商情》


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