辐照交联热缩材料的发展及应用展望

摘要：聚乙烯（PE）具有良好的加工性能、力学性能、耐低温性能，结构具备可交联性，并且具备来源广、价格低等优势，在薄膜、包装、管材、片材、纤维等领域得到了广泛的应用。20世纪50年代初，发现聚乙烯经辐射交联可以提高其性能以后，该方法引起了广泛的重视，目前已成为高分子改性的重要手段。聚乙烯辐照交联改性除提高其机械性能，同时还具备了形状记忆效应，利用形状记忆效应制备出辐照交联热缩材料，具有使用简单、高效便捷的特点，已广泛应用于电器、电子、汽车、高铁/机车、航空航天、电力传输、通信、家装/建筑、石油/燃气输送、供暖系统、船舶等众多领域。

辐照交联热缩材料作为功能高分子材料的典型代表之一，其原理为结晶型线性高分子材料，在高能射线作用下，发生交联，线性分子结构转变为网状结构，具备“形状记忆效应”。交联高分子材料被加热到高弹态以后，在外力作用下很容易形变扩张，迅速冷却时这种扩张状态就被保留下来，再次加热到高弹态时，受“形状记忆效应”作用，它又恢复到扩张前状态。

一、辐照交联热缩材料技术介绍
辐射改性[1]，是指在很多情况下电离辐射可以使高分子材料的物理、化学性能得到改善，从而提高了材料的应用价值，拓宽了其应用范围。高分子材料的辐射改性主要包括辐射接枝、辐射固化、辐射交联和辐射降解；其中，辐射交联是指聚合物在辐射作用下，引发聚合物线性高分子键与键之间，以自由基或离子键相连接，形成三维网状结构，使分子量增加，随着交联键的增多逐渐形成区域网状结构，最终形成整体网状结构。这种具有交联后网状结构的高分子材料具有不溶解于溶剂、也不易熔融等性能，耐温性能、物理机械性能等得到大幅提升。

高分子辐射交联改性材料，即利用辐射交联改性技术对聚乙烯（PE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）等高分子材料进行加工处理，进而提升其耐高低温性能、物理机械性能和使用寿命等性能。目前，高分子辐射交联改性材料已广泛应用于电器、电子、汽车、高铁/机车、航空航天、电力传输、通信、家装/建筑、石油/燃气输送、供暖系统、船舶等众多应用领域。
 
二、辐照交联热缩材料发展历程
50年代Dole和Charlesby先后发现，高能辐射可使聚乙烯交联并导致材料性能改善，进而发现交联的结晶聚合物具有“形状记忆效应”，从而奠定了开发热收缩高分子材料的基础。聚乙烯辐照交联过程示意图如图2。
1959年瑞侃（Raychem）公司获得了聚乙烯热收缩管的专利权，从而打开了这一新型功能材料的新纪元。美国Raychem公司是热缩材料方面国际上的标杆企业，不但品种齐全，而且技术水平国际领先。

50年代末，中科院长春应化所建立了我国第一个高分子辐射化学研究室，进行基础研究。60年代开始了热缩材料和电线辐射交联研究，并成功地应用于“东方红”人造卫星。为发展辐射加工工业，建设了我国第一个辐射中试基地（吉林市辐射化学研究所），奠定了热收缩材料在我国研制生产的基础。

80年代初，由应化所牵头、联合吉林辐化所、水电部武汉高压所，受国家科委、水电部的委托和支持，完成了电力电缆热收缩附件的攻关，并迅速推广使用，打破了Raychem公司产品一统天下的局面，促进了我国该项高新技术产业的形成和发展。

目前，我国已有三家从事热缩材料研发制造的企业上市，分别是深圳市沃尔核材股份有限公司、长春市热缩材料股份有限公司、长园集团股份有限公司。我国已经成为世界上第一热缩材料制造大国，并且正在成为热缩材料强国。

三、辐照交联热缩材料应用及发展趋势
随着世界经济发展的日趋多元化，热缩材料的发展也呈现多样化的发展态势：
（1）电子产品绿色环保化。辐照交联热缩套管广泛应用在电子电器器件的电线接头连接、端子密封保护等领域。欧盟RoHS指令于2006年7月1日开始实施，在新投放市场的电子电气设备产品中，限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等六种有害物质。我国信息产业部于2006年11月发布并实施了电子行业标准SJ/T 11363—2006《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》，禁止在电子信息产品中使用铅、镉、汞、六价铬等重金属以及PBB、PBDE等有害物质。2007年6月18日苹果公司发布了“苹果无卤规格书”，在全球率先提出限制红磷的使用。而欧盟REACH法规自2008年10月28日发布首批15项SVHC清单物质以来，SVHC清单不断更新，环保要求不断加严，截至2021年07月08日REACH发布第二十五批SVHC清单（8项），目前已共计219项。随着电子电气设备环保要求的不断加严，对辐照交联材料的环保要求也相应提高。

（2）汽车国产化。进入21世纪以来，我国汽车产业高速发展，形成了多品种、全系列的各类整车和零部件生产及配套体系，产业集中度不断提高，产品技术水平明显提升，已经成为世界汽车生产大国。

热缩材料广泛应用于汽车的供电系统、控制系统、天线系统、车身系统等，汽车用热缩材料为双层结构，外层为热缩层，内层为热熔胶层，外层要耐磨、耐油、拉伸强度好，内层与塑胶、铜、铝等具有良好的粘接，对被保护线缆接头、电子元器件提供了良好的密封性，防止潮气、水分和燃料油等的进入，为线缆、电子元器件的长期安全稳定运行提供良好的绝缘安全保护。随着我国政府法律法规的要求以及汽车轻量化、低排放和电动汽车新能源方向，为公司热缩护套等产品提供了新的方向和机遇。目前国内龙头企业产品在国内外汽车客户市场有着良好的口碑，国外老牌欧美品牌专注于传统类型汽车产品的生产制造，其公司市场产品创新速度慢、产品价格以及地域性市场支持存在差异，为我们中国本土优秀制造企业创造了良好的机遇。

（3）军工产品军民融合。《2014-2020年上半中国军工特种材料行业市场运行态势及发展趋势研究报告》中显示，近几年我国军工特种市场容量呈现逐年上升的趋势，与之配套的热缩材料需求也日趋旺盛。热缩材料，原本就是军工技术研究的产物，在863计划的号召下实现了军转民。目前，热缩材料的技术研究、生产制造的优势集中在以沃尔核材、长园电子为代表的非国营、非军工企业公司手中，军民融合政策赋予了国内企业新的发展机遇。

（4）轨道交通电气化。随着铁路轨道交通装备电传动技术的发展，电器电路的集成化要求越来越高。与其配套的环保标识产品的需求量也在逐年上升。环保标识产品以其耐候、耐温、耐油、环保阻燃，智能，方便和永久标识的优良性能成为城轨、地铁、机车等内部线束标识的指定产品。随着国内轨道交通事业发展的蓬勃发展，仅目前国内的市场需求就非常巨大。预计国内步走出中国，走向世界，环保标识产品的需求将会成倍的翻番。同时，耐候标识产品也可以在汽车、航空、航天、军工等行业与领域广泛应用，市场潜力无限。

（5）5G通讯行业快速发展。移动通信产品，特别是智能手机的不断更新，日渐强大的功能透到社会的各个领域和层面，给人们工作、生活、购物、娱乐等诸多领域带来改变，提供了更多的便利和效益，刺激起智能手机的消费热潮，催生移动互联网消费的诞生和更广更深的发展。基站是移动通讯系统的重要组成部分，是移动通讯系统的基础设施，其数量巨大，随着网络覆盖和容量的不断增加，目前我国移动通讯基站数已经超过百万个。基站中通讯线缆与设备的连接、基站间线缆与线缆的连接，都需要对线缆的连接处进行保护，以保证通讯的长期稳定性。线缆连接处环境各不相同，有埋地管道、户内外等各种恶劣环境，线缆接头有在井下、室内、户外等各种恶劣环境。在整个线缆的传输和连接体系中，造就了通信用功能材料的大量需求。新增的电磁屏蔽功能也是未来的发展趋势之一。

（6）核电国产化及高端化。核电站电缆系统被形象的比喻为核电站的“血管”和“神经”，核电站1E级电缆接头及终端是电缆系统的重要配套设备之一，无疑是这个“血管”和“神经”之中非常关键的部分。核电站1E级电缆接头及终端套件用于实现核电站中电缆与电缆、电缆与电气设备的永久连接和再绝缘，满足和缓环境和/或严酷环境工况下执行其安全功能的要求，对核电站的正常运行及安全停堆起着非常重要的作用。CAP系列堆型的严酷环境1E级电缆接头及终端套件要求设计寿命为60年，同时还需要具有耐辐照、无卤、低烟、阻燃性，在正常运行环境、异常运行环境和设计基准事件（DBA）期间及之后都能够保持其功能完整性和所需的结构完整性。未来，随着核电技术的不断迭代，核电站用辐照交联热缩材料将朝着耐温等级更高、设计寿命更长、耐辐射环境要求更严苛的方向发展。

随着各领域技术的不断突破和发展，未来对于辐照交联热缩材料的技术要求也将朝着多元、绿色、高端的方向发展。

本文由深圳市沃尔核材股份有限公司提供。

来源：荣格-《国际塑料商情》


原创声明：
本站所有原创内容未经允许，禁止任何网站、微信公众号等平台等机构转载、摘抄，否则荣格工业传媒保留追责权利。任何此前未经允许，已经转载本站原创文章的平台，请立即删除相关文章。