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从食品到电子产品,许多包装应用都需要对氧气和水汽具有高阻隔性能的材料。因为通用聚合物缺少这种阻隔性能,阻隔包装需要用其他阻隔材料进行改良。这些材料通常比通用聚合物更贵,并且在比例较高的情况下回收更加困难。因此,当前的开发工作旨在生产出尽可能薄但具有相同阻隔性能的阻隔层。本文对Cornet资助的“BarriFlex”联合研究项目的成果进行了概述。
BarriFlex项目的目的是利用与大型卷对卷生产线兼容的纳米复合涂层来提高柔性透明塑料薄膜的阻隔性能。两个基础广泛但却互为补充的应用领域分别是:
◆ 食品包装
◆ 光伏(PV)封装。
除了阻隔性能之外,相关产品还将提供可回收性以及降低生产成本和材料成本等优势。
纳米涂料配方
该项目的成果将直接投入食品包装行业,但光伏封装技术仍处于探索阶段。有机混合光伏(OHPV)是一种新兴的低成本、多功能柔性技术,其市场发展受到了封装解决方案不足的限制,面板的使用寿命也因此受到限制。对于这两种应用而言,该项目都具有降低成本、减少无机层以及最大限度地减少食品包装碳足迹的效果。针对光伏行业,它还对如何权衡设备架构的简单性和渗透水平的最小化进行了探索。从纳米材料制造到涂料和粘合剂配方、强力层压表面处理以及表征再到食品包装和光伏制造商,该项目得到了整个价值链上的众多中小企业(SME)和公司的支持。
单一材料包装薄膜样品的生产 © Fraunhofer IVV
从技术层面来讲,该项目的创新之处在于单一却复杂的阻隔层概念,它通过将纳米片加入被用作聚合物基材的阻隔涂料来实现。他们还开发了一种高剪切混合工艺来确保纳米片均匀定向分散,然后将阻隔层涂覆在聚丙烯(PP)拉伸薄膜上并与用于食品包装的聚丙烯密封薄膜层压。
由于功能化纳米粒子在基材内固定和取向,因此不会出现迁移问题。针对柔性PV的封装,新纳米涂层阻隔层被用作初步封装层,以限制达到预期的渗透水平所需的互补层数量。纳米阻隔技术在这两种应用中都表现出了优异的阻隔性能,展示了该概念的附加价值。
图1 上:片状不透水纳米粒子的集成延长了扩散路径。下:含(左)和不含(右)纳米粒子的合格PVA涂层的扫描电子图像(来源:Fraunhofer IVV;图:© Hanser)
用于食品包装的单一材料层压膜的制造
用于食品包装的材料大多需要具有一定的氧气阻隔性能(避免腐烂)和水汽阻隔性能(保持脆度)。除了纯技术性能之外,它们还需要能够可回收利用。根据大多数定义的描述,可回收材料必须包含95wt.%以上的单一材料,例如聚丙烯。剩余部分可以是粘合剂、阻隔层等。含有片状纳米粒子的阻隔涂料的开发是为了延长渗透气体分子的扩散路径并产生所谓的曲折效应,如图1所示。
将作为聚合物基材的聚乙烯醇(PVA)溶解在通过机械剪切制备的水性纳米粒子分散体中,然后生产出所谓的纳米涂料。这些柔性屏障为快速满足两个市场未来的重大变化提供了技术优势。纳米粒子相对于PVA的浓度为50wt.%的纳米涂料在卷对卷中试生产线中用狭模涂布单元(图2)通过单个涂布步骤涂覆在聚丙烯基膜上。与纯PVA相比,50wt.%的片状蒙脱石的加入使其对氧气的阻隔性能提高了23倍。扫描电子显微镜(SEM)显示,涂层内纳米粒子的平行取向表明了其曲折度。
图2 左:通过狭模技术用含50wt.%纳米粒子的纳米涂料涂覆PP薄膜。右:卷对卷涂布装置示意图 © Fraunhofer IVV
在基于聚丙烯的层压结构中,这种涂料可用于阻隔氧气,而基材则用于阻隔水汽。与传统柔性包装材料相比,新型层压膜的氧气阻隔性能如图3所示。这种新型可回收柔性包装材料作为项目样品被用于生产食品包装。
有机光伏电池的原子层沉积和层压结构
BarriFlex项目的另一个应用涉及第三代光伏电池——有机光伏电池(OPV)。OPV具有许多优良的特性,例如:轻便柔韧、半透明。它们还具有高吸收性,有助于减少吸光层的厚度并推动它们进入硅电池效率较低的应用,例如:弱光条件的室内应用和便携式应用,并且解决建筑物中的美学和设计集成问题。
但是,阻碍OPV大规模上市的关键参数之一仍然是其寿命。OPV电池的稳定性受到许多因素的影响,例如:构成光吸收层和转换层的材料,它们对水和氧气极为敏感,因此会加速损害电池性能并影响其长期使用。高性能、柔韧、透明以及平价封装解决方案对于工业发展的长期稳定性和盈利能力仍然是一大挑战。事实上,阻隔膜必须将其对水汽和氧气的渗透水平分别限制在10-3-10-6g/(m²·day)和10-3-10-5cm³/(m²·day)范围内的极低值。
原子层沉积(ALD)可实现致密膜(无针孔)的低温(<75°C)保形沉积以及大片区域(> Ø 12cm)的绝对厚度控制(原子级精度)和均匀性。ALD的自限性使其可提供出色的阶梯覆盖和保形沉积。针对阻隔应用,ALD提供了有效的阻隔层来防止水汽进入,它几乎没有缺陷,因此渗透率极低。
图3
不同的单材料层压板的氧气渗透率。左边柱状图展示的是没有活性阻隔层的空白试样(为了凸显其他样品之间的差异,该柱状图被截断)。工业标准是共挤高阻隔膜,可在市场上买到。右侧两个样品展示了BarriFlex项目的最新进展以及加入纳米粒子之后取得的改进系数(来源:Fraunhofer
IVV;图:© Hanser)
ALD在初级真空(<0.13bar)条件下被用于致密Al2O3阻隔层在PET/SiOx基材上的沉积,该基材常用于柔性食品包装。沉积室经过改性可用于在这些基材上沉积Al2O3,有效面积为150cm2(图4)。我们还希望通过单材料解决方案来限制封装薄膜的层数,并在获得相同性能的同时优化成本和可回收性。
实际上,由PET/SiOx/Al2O3(Al2O3层厚为20nm)组成的半系统被生产了出来。在阻隔膜的最终结构中,这种PET/SiOx/Al2O3阻隔膜用光固化粘合剂在所谓的面对面结构中与自身层压。因此,层压阻隔膜的最终结构是:PET/SiOx/Al2O3/粘合剂/Al2O3/SiOx/PET。
图4 ALD沉积室的优化:(a)初始室、(b)示意图、(c)BarriFlex项目专门制造的基材支架以及(d)改进的沉积室盖板 © Materia Nova研发中心
与市场上昂贵的封装解决方案相比,这种结构非常简单。半系统和层压板的水汽透过率(WVTR)分别是10-3g/(m2·day)和10-4g/(m2·day)。因此,它实现了目标并提供了一种平价的替代封装解决方案。
结语
新开发的纳米技术可用于生产具有低碳足迹的经济高效的高性能阻隔膜来满足当前食品包装和柔性光伏系统封装的需求。在食品包装领域,行业的生态意识是最大的驱动力,即它们向消费者做出承诺并得到了生产商、灌装商和零售商支持的包装减量行动,其目标是更简单、更低价但更高效的产品。这一势头是由欧盟各国的指令推动的,它们对可回收性提出了严格的要求。可再生能源需求的增加、环保问题和电力需求的增长推动了柔性光伏电池的发展。柔性光伏电池是众多工业领域的强大动力,包括传统光伏,尤其是新兴的OHPV。
因此,基于单一材料的最新阻隔层压膜的开发旨在解决这些问题并迎接行业的特定挑战。这些柔性屏障具有技术和经济优势,能够快速适应这两个市场未来的重大变化。
本文翻译自KUNSTSTOFFE INTERNATIONAL杂志
作者:Stefan Schiessl,Esra Kucukpinar,Marius Jesdinszki,Sandro Gennen,Pascal Viville,Oliver Douhéret
来源:荣格-《国际塑料商情》
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